高分子光化学 (2).ppt

六、跃迁的允许(allowed)和禁阻(forbidden)跃迁允许－高跃迁几率；跃迁禁阻－非常低的跃迁几率。第30页，共69页，星期日，2025年，2月5日七、态－态转变1.Jablonskydiagram：第31页，共69页，星期日，2025年，2月5日八、激发态的辐射衰减分子从S1态或T1态可经辐射衰减，回到基态（S0）。S1?S0,发射荧光(fluorescence);T1?S0,磷光(phosphorescence)反应表达式：S1?S0+hu1(fl.)T1?S0+hu2(ph.)第32页，共69页，星期日，2025年，2月5日2.荧光、磷光的区别典型寿命：?S=10-6~10-9s;?T=10-3~10s因分子热运动、杂质干扰及发光分子与溶剂的作用，大多数有机分子在室温下看不见磷光。需低温、惰性溶剂。第33页，共69页，星期日，2025年，2月5日3.延迟荧光(delayedfl)b)T1—T1猝灭机理:T1+T1?S1+S0;S1?S0+hu(fl)2）特点：寿命延长，与磷光寿命相当。1）机理：a)反ISC机理:第34页，共69页，星期日，2025年，2月5日九、荧光光谱1.荧光光谱仪第35页，共69页，星期日，2025年，2月5日工作光路第36页，共69页，星期日，2025年，2月5日2.荧光激发谱与荧光发射谱荧光发射谱（常称荧光谱）测定三步曲：1）Ex?Em?rangeScanningAcquireemissionspecfindEm?max2）Em?Ex?rangeScanningAcquireexcitationspecfindEx?max3）Ex?Em?rangeScaningAcquireemissionspecfindEm?max,FcurveF~Em?maxcurveF~Ex?maxcurveF~Em?maxcoarseimportant第37页，共69页，星期日，2025年，2月5日Emission-excitationmatrixspectrum(3Dspectrum)第38页，共69页，星期日，2025年，2月5日3.激发谱与吸收谱的像似性形状、轮廓相似4.发射谱与吸收谱的对称性a.气相样品容易观察到镜像对称关系，液相样品0-0带不重合，甚至精细能带消失、对称性降低。b.镜像关系说明S1态的亚能级间隔与S0态的亚能级间隔相同，S1态的电子分布与S0态的电子分布相同。第39页，共69页，星期日，2025年，2月5日发射谱与吸收谱的对称性－图示（1）第40页，共69页，星期日，2025年，2月5日发射谱与吸收谱的对称性－图示（2）第41页，共69页，星期日，2025年，2月5日5.影响分子荧光性质的因素1）结构：a.大共轭体系，荧光量子效率高，某些稠环芳烃荧光量子效率低，可能因?isc较大；b.以Cl,Br,I等重原子取代芳环上的H原子，?f?，?isc?；c.芳环引入C=O等生色团，?f?（苯?f=0.2,二苯甲酮?f=0.00）；d.分子柔性?，kic?，?f?。Toluene?f=0.14,kic~107s-1;n-butylbenzene?f=0.032,kic~108s-1;2)环境因素a.浓度效应：浓度过大，荧光自猝灭严重，一般A0.2，c：10-5~10-6M时，F~c成线性；b.温度：T?，kic?，?f?。第42页，共69页，星期日，2025年，2月5日十、激发态的寿命（瞬态法）1.寿命的定义M*?M+huki（i=forp）发射光强度I?[M*]发射光衰减为一级动力学过程，动力学方程为：积分得：当t=1/ki时，定义：当切断激发光源后，激发态分子浓度降为其起始浓度的1/e时所经历的时间，称为激发态寿命（?）。激发单线态寿命（