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掺稀土硼酸镧钙的合成工艺与VUV-vis光范围光谱特性研究

一、引言

1.1研究背景与意义

在材料科学的广阔领域中，稀土材料凭借其独特的物理和化学性质，成为了众多研究的焦点。稀土元素包含化学元素周期表中镧系的15个元素，以及与镧系密切相关的钪（Sc）和钇（Y），共17种元素。其特殊的4f电子层结构，赋予了稀土材料优异的光、电、磁和催化等特性，使其在现代工业和科技发展中发挥着举足轻重的作用，被广泛应用于多个关键领域。

在高科技领域，稀土是制造高性能磁性材料的关键，如钕铁硼永磁材料，广泛应用于手机、电脑硬盘、电动汽车等产品的电机中，极大地提高了设备性能。在军事领域，稀土用于制造导弹的制导系统、飞机的发动机部件等，显著增强了武器的性能和精度。在新能源领域，风力发电中使用稀土永磁材料的发电机具有更高的效率和稳定性，同时，稀土也是新能源汽车电池的重要组成部分，有助于提高能源转化效率。在玻璃陶瓷领域，稀土可作为玻璃的脱色剂、澄清剂和着色剂，显著改善玻璃的光学性能；在陶瓷中加入稀土，可以提高陶瓷的耐高温、耐磨等性能。在石油化工领域，稀土用作石油裂化催化剂，可以提高汽油等产品的产率和质量。

掺稀土硼酸镧钙作为稀土材料的一种，在光学领域展现出了独特的研究价值。硼酸盐化合物由于其易合成、化学稳定性好、材料成本低等优点，备受科研人员的青睐，而硼酸镧钙作为硼酸盐基质的重要一员，通过掺杂稀土离子，能够进一步优化其光学性能。例如，在真空紫外-可见（VUV-vis）光范围，掺稀土硼酸镧钙的吸收、发射和能量转移等特性，为其在新型发光材料、光电器件等方面的应用提供了可能。深入研究掺稀土硼酸镧钙的合成方法及其在VUV-vis光范围的光谱性质，不仅有助于揭示其内在的光学机制，为材料的性能优化提供理论依据，还可能推动其在照明、显示、光通信等领域的实际应用，具有重要的科学意义和应用价值。

1.2国内外研究现状

在合成掺稀土硼酸镧钙方面，国内外科研人员已开展了大量工作，并取得了一定成果。早期，高温固相法是制备掺稀土硼酸镧钙的主要方法，该方法通过将氧化钙、硼酸、氧化镧等原料按一定比例混合，在高温下进行固相反应。这种方法工艺相对成熟，但存在烧结温度高、时间长、样品颗粒较大等缺点。例如，传统高温固相法制备掺铕硼酸镧钙荧光粉时，通常需要在1000℃以上的高温下烧结数小时。

为了克服高温固相法的不足，近年来溶胶-凝胶法和燃烧法等软化学方法逐渐被应用于掺稀土硼酸镧钙的合成。溶胶-凝胶法以金属醇盐或无机盐为原料，通过溶胶-凝胶过程和后续的热处理得到产物。李岚等人采用溶胶-凝胶法在不同烧结温度下合成了La?CaB??O??:Ln（Ln=Eu，Dy，Tb），发现掺Eu得到的前驱体在700℃下烧结12h便具有单一晶相，而掺Dy和Tb得到的前驱体在800℃下烧结12h可得到单一的晶相，与高温固相法相比，该方法具有烧结温度低、锻烧时间短、样品颗粒比较小等优点。燃烧法则是将反应原料制成相应的硝酸盐，加入作为燃料的尿素（还原剂），在一定温度下加热，得到疏松的泡沫状材料。李岚采用燃烧法制备出La?.??CaEu?.??B??O??，燃烧后所得的前驱体样品在800℃下烧结1.5h便具有很好的晶相，制备产物粒度在300nm左右，在395nm激发下的发射强度跟高温固相法制备的相当。

在光谱性质研究方面，研究人员针对不同稀土离子掺杂的硼酸镧钙进行了细致的探索。Ce3?离子掺杂的研究表明，Ce3?离子占据两个明显不同的格位，在格位I上的最低5d轨道有最大吸收在272nm，格位II则在312nm，格位I对应的发射带为291和310nm，格位II对应的发射带为329和355nm，根据基质的晶体结构，格位I指认为La3?格位，格位II指认为Ca2?格位，且Ce3?在La3?格位上寿命为12ns，Ca2?格位上寿命为26ns，时间分辨光谱（TRES）测量表明Ce3?进入La3?格位的几率较大。对于Eu3?掺杂的La?CaB??O??基质，进一步验证了基质中存在两种格位，荧光寿命τ=2.3ms，样品发出强的红光，色坐标合适。Tb3?激活荧光粉的荧光寿命短（τ=2.3μs），符合TV显示器的理想的余辉时间要求。Dy3?激活荧光粉在174nm有一条宽吸收带，其强度比在UV光谱中f-f跃迁带强很多，通过计算VUV-UV激发下发射光谱的色坐标发现其值进入了白光区。Pr3?离子占据基质两个格位，在Ca2?格位上的最低5d轨道在226nm，在La3?格位上的最低5d轨道在205nm，在La3?格位上，P