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结构化学结构化学第1页，共28页，星期日，2025年，2月5日4.3.1分子轨道理论1.分子轨道近似（记住）与原子类似，对分子仍采用单电子近似：电子在整个分子形成的有效势中运动，分子的空间波函数是每个电子的空间波函数的乘积：每个电子的空间波函数就是分子轨道，它属于整个分子。在分子轨道近似下，所有电子都属于整个分子，而不是某个原子。第2页，共28页，星期日，2025年，2月5日2.原子轨道线性组合——LCAO-MO（记住）(1)在单电子近似下的分子轨道（即单电子空间波函数），可以由原子轨道的线性叠加构成。(2)分子轨道的个数等于构成它的原子轨道的个数，或者说轨道数守恒。例：对于甲烷分子来说，其分子轨道可以用四个氢原子的1s轨道以及碳原子的1s，2s，2px，2py和2pz线性叠加构成。(3)分子轨道相互正交——线性组合不是随意的例：上例中甲烷的分子轨道有9个。第3页，共28页，星期日，2025年，2月5日3.组成分子轨道三原则（记住）(1)能量相近原则当两个原子轨道形成分子轨道时，成键轨道能量比原子轨道低，反键轨道比原子轨道能量高，成键轨道中能量较低的原子轨道比重大，反键轨道则相反。原子轨道能量差异越大，那么图中的h就越小，成键轨道中能量低的原子轨道比重越大，分子轨道与原子轨道差别越小，等于不成键。第4页，共28页，星期日，2025年，2月5日(2)轨道最大重叠原则：成键的方向性。(3)对称性匹配原则：最重要的一条原则，决定是否能够成键，其他原则只影响成键效率。如图，s轨道和p轨道重叠，由于对称性不匹配，p轨道上下符号相异，重叠的结果等于零。4.Pauli不相容原理一个分子轨道最多容纳两个自旋相反的电子。第5页，共28页，星期日，2025年，2月5日4.3.2双原子分子轨道的特点(必须掌握)1s轨道2p轨道3d轨道电子云头对头重叠，正重叠（波函数相加）为成键轨道，负重叠（波函数相减）为反键轨道。电子云肩并肩重叠。电子云面对面重叠。第6页，共28页，星期日，2025年，2月5日p轨道：有包含键轴的一个节面d轨道：有包含键轴的两个节面?轨道：绕键轴柱状对称第7页，共28页，星期日，2025年，2月5日4.3.3同核双原子分子分子轨道理论示例：氢分子的分子轨道理论计算在BO近似下，能量算符为：在单电子近似下，能量被近似分为两个单电子能量和近似外场第8页，共28页，星期日，2025年，2月5日采用LCAO-MO近似，分子轨道表示为原子轨道的线性叠加：波函数近似写为：薛定谔方程简化为：为了使计算尽可能简单，我们不采用自洽场方法来计算近似的外场，而简单取：V1=V2=1/(2R)，这样两个电子的薛定谔方程是一样的，只要解一个即可。其中fa和fb是两个氢原子的1s轨道。这样就可以采用变分法定出分子轨道表达式中的两个待定常数。求解过程与氢分子离子的求解过程类似。第9页，共28页，星期日，2025年，2月5日根据泡利原理，电子的波函数应为反对称的，而且应该计及电子自旋。计及电子自旋的反对称的电子波函数称为电子的完全波函数。单电子波函数有两解：根据泡利不相容原理，每个轨道可以容纳两个电子；在基态时，电子优先填入能量低的轨道。第10页，共28页，星期日，2025年，2月5日记a(i)表示电子i自旋向上，b(i)表示电子i自旋向下例：氢原子的1s轨道上有一个自旋朝上的电子，波函数写为：单电子近似下，含N个电子的系统的完全波函数可以写为Slater行列式：第11页，共28页，星期日，2025年，2月5日例：中心力场近似下，可以解得Li原子核外的一系列轨道波函数。基态时，在1s轨道上有两个自旋相反的电子，2s轨道有一个电子，不妨设它的自旋向上，则Li原子的完全波函数就是：根据行列式的性质，交换任意两行或两列，行列式变号，比如交换1和2，等于交换第1和第2行，余类推，所以Slater行列式形式的波函数一定是反对称的。第12页，共28页，星期日，2025年，2月5日y1s()a()y1s()b()y2s()a()y1s()a()y1s()b()y2s()a()y1s()a()y1s()b()y2s()a()不同的单电子波函数不同的电子序数1223312233122