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烷烃化学反应习题与详解

烷烃作为有机化学的基础，其化学反应虽然相对简单，但其反应机理和产物预测是后续学习更复杂有机化合物反应的重要基石。本文通过一系列精选习题，并辅以详细解析，旨在帮助读者巩固烷烃化学的核心知识点，提升分析和解决问题的能力。

一、烷烃主要化学反应类型回顾

在进入习题之前，我们简要回顾烷烃的主要化学反应类型，这将有助于习题的解答：

1.取代反应（SubstitutionReaction）：烷烃分子中的氢原子被其他原子或基团（如卤素原子）取代的反应。其中，卤代反应（特别是氯代和溴代）是最典型的代表，其机理属于自由基链反应。

2.氧化反应（OxidationReaction）：在特定条件下，烷烃可以发生氧化反应。例如，在高温和催化剂存在下，烷烃可被氧化为羧酸或二氧化碳和水；在控制条件下，某些烷烃（如环己烷）可被氧化为醇或酮。

3.裂化反应（CrackingReaction）：大分子烷烃在高温、高压或催化剂作用下分解为小分子烷烃和烯烃的反应。这在石油化工中具有重要意义。

二、习题与详解

习题1：写出下列反应的主要产物结构简式

(1)甲烷与氯气在光照条件下反应（写出一氯代和二氯代的主要产物）

(2)丙烷与溴蒸气在光照条件下反应，生成一溴代产物

(3)异丁烷与氯气在光照条件下反应，生成一氯代主要产物

详解1：

(1)甲烷（CH?）与氯气（Cl?）在光照（hv）条件下发生自由基氯代反应。

*一氯代产物：氯原子取代甲烷分子中的一个氢原子，生成一氯甲烷（CH?Cl）。

*二氯代产物：一氯甲烷可继续发生取代，生成二氯甲烷（CH?Cl?）。

（注：该反应若不控制条件，会进一步生成三氯甲烷和四氯化碳的混合物。）

(2)丙烷（CH?CH?CH?）与溴蒸气在光照下发生自由基溴代反应。溴代反应的选择性较高，主要取代含氢较少的碳原子上的氢（即叔氢仲氢伯氢）。丙烷分子中有两种类型的氢：两端甲基上的6个伯氢和中间亚甲基上的2个仲氢。仲氢的反应活性高于伯氢。

*主要一溴代产物：1-溴丙烷（CH?CH?CH?Br）和2-溴丙烷（CH?CHBrCH?）。其中，由于仲氢活性更高，2-溴丙烷为主要产物。

(3)异丁烷[(CH?)?CH]与氯气在光照下发生自由基氯代反应。异丁烷分子中，中心碳原子上连有三个甲基和一个氢原子，该氢原子为叔氢；三个甲基上的氢原子均为伯氢。叔氢的反应活性远高于伯氢。

*主要一氯代产物：氯原子优先取代叔氢，生成(CH?)?CCl（2-甲基-2-氯丙烷，又称叔丁基氯）。

习题2：根据下列描述，推断反应物或产物的结构

(1)某烷烃A的分子式为C?H??，其一氯代产物只有一种。请写出A的结构简式。

(2)某烷烃B在光照下与氯气反应，生成的一氯代产物有三种同分异构体。B的分子量为72，试写出B可能的结构简式（至少一种）。

详解2：

(1)烷烃A（C?H??）有三种同分异构体：正戊烷（CH?CH?CH?CH?CH?）、异戊烷（(CH?)?CHCH?CH?）和新戊烷（(CH?)?C）。

*正戊烷分子中有3种不同化学环境的氢原子（两端甲基、2号碳上甲基、3号碳上亚甲基、4号碳上亚甲基——需仔细分析等效氢），其一氯代物有3种。

*异戊烷分子中有4种不同化学环境的氢原子，其一氯代物有4种。

*新戊烷分子中，所有氢原子均等效（四个甲基连接在同一个季碳原子上），因此其一氯代产物只有一种。

*因此，A的结构简式为：(CH?)?C（新戊烷）。

(2)烷烃B的分子量为72。烷烃的通式为C?H????，故12n+(2n+2)=72→14n=70→n=5。因此B为戊烷的一种同分异构体（C?H??）。

*如(1)中分析：

*正戊烷（CH?CH?CH?CH?CH?）的一氯代产物有3种同分异构体（分别取代1号、2号、3号碳上的氢）。

*异戊烷（(CH?)?CHCH?CH?）的一氯代产物有4种。

*新戊烷的一氯代产物有1种。

*因此，B可能的结构简式为：CH?CH?CH?CH?CH?（正戊烷）。

习题3：解释下列现象或问题

(1)为什么烷烃的卤代反应（氯代和溴代）通常需要光照或加热条件？

(2)为什么在烷烃的自由基卤代反应中，溴代反应的选择性比氯代反应高得多？

(3)为什么甲烷的氯代反应难以停留在一氯代阶段，而苯的氯代（在Lewis酸催化下）则容易控制在一氯代阶段？（此题涉及烷烃与芳香烃对比，加深理解）

详解3：

(1)烷烃的卤代反应机理属于自由基链反应。该反应的引发阶段需要断裂卤素分子（如Cl-Cl或Br-Br）的σ键，形成高活性的卤素自由基。断裂Cl-Cl键（键能约242kJ/mol）或Br-Br键（键