电化学分析技术之二极谱分析法.pptVIP

电化学分析技术之二极谱分析法第1页，共25页，星期日，2025年，2月5日极谱分析与极谱图极谱定量分析基础定性分析原理极谱定量分析方法五极谱和伏安法的发展第2页，共25页，星期日，2025年，2月5日一极谱分析与极谱图

1定义：伏安法和极谱法是一种特殊的电解方法。以小面积、易极化的电极作工作电极，以大面积、不易极化的电极为参比电极组成电解池，电解待测物质的稀溶液，由所测得的电流－电压特性曲线来进行定性和定量分析的方法。当以滴汞作工作电极时的伏安法，称为极谱法，它是伏安法的特例第3页，共25页，星期日，2025年，2月5日2伏安法-电位分析区别：方法测量物理量电极面积极化电流待测物浓度待测物消耗量电位分析电位、电动势--无浓差极化趋于0--极小伏安法电流小面积完全浓差极化有电流稀溶液极小第4页，共25页，星期日，2025年，2月5日只要[Cl-]保持不变，电位便可恒定。阴极(工作电极)：汞在毛细管中周期性长大(3-5s)——汞滴——工作电极，小面积的极化工作电极电位完全随时外加电压变化，即由于极谱分析的电流很小(几微安)，故iR项可勿略；参比电极电位φc恒定，故滴汞电极电位φw完全随外加电压U外变化而变化3工作电极电位完全受外加电压控制阳极(参比电极)：大面积的SCE电极；电极电位不随外加电压变化，其电位为：第5页，共25页，星期日，2025年，2月5日4极谱曲线—极谱图(Polarogram)通过连续改变加在工作和参比电极上的电压，并记录电流的变化——绘制i-U曲线即得极谱图。例如：当以100-200mV/min的速度对盛有0.5mMCdCl2溶液施加电压时，记录i-U曲线滴汞阴极：Cd(II)+2e+Hg＝Cd(Hg)甘汞阳极：2Hg+2Cl-＝Hg2Cl2+2e电极电位：其中CsCd2+为Cd2+在滴汞表面的浓度第6页，共25页，星期日，2025年，2月5日扩散电流②-④:阴极表面存在的扩散反应扩散反应（浓差极化）：本体溶液中金属离子向电极表面迁移，使得阴极表面的金属离子浓度升高由于浓差极化，滴汞表面浓度cs低于溶液本体浓度c，电极表面形成扩散层.理论和实验都证明：电解电流i与离子扩散速度成正比，而扩散速度又与浓度差(c-cs)成正比，与扩散层厚度δ成反比，即：残余电流①-②：未达分解电压U，随外加电压U的增加，只有一微小电流通过电解池；U外继续增加，达到Cd(II)的分解电压，电流略有上升极限电流④-⑤：外加电压继续增加，滴汞表面浓度cs趋近于0，(c-cs)趋近于c时，这时电流的大小完全受溶液浓度c来控制──极限电流id，即：第7页，共25页，星期日，2025年，2月5日极限电流id包括残余电流iR(不由扩散产生），故极限电流减去残余电流即为极限扩散电流。当电流等于极限扩散电流的一半时所对应的电位称之为半波电位(E1/2)，由于不同物质其半波电位不同，因此半波电位可作为极谱定性分析的依据第8页，共25页，星期日，2025年，2月5日5极谱曲线形成条件(1)待测物质的浓度要小，快速形成浓度梯度(2)溶液保持静止，使扩散层厚度稳定，待测物质仅依靠扩散到达电极表面(3)电解液中含有较大量的惰性电解质，使待测离子在电场作用力下的迁移运动降至最小(4)使用两支不同性能的电极。极化电极的电位随外加电压变化而变，保证在电极表面形成浓差极化第9页，共25页，星期日，2025年，2月5日6极谱分析的特点（1)滴汞和周围的溶液始终保持新鲜，使电极表面不断更新──保证同一外加电压下的电流的重现和前后电解不相互影响，汞滴面积的变化使电流呈快速锯齿性变化（2)汞电极对氢的超电位比较大──可在酸性介质中进行分析(对SCE，其电位可负至-1.2V)（3)滴汞作阳极时，因汞会被氧化，故其电位不能超过+0.4V，即该方法不适于阴离子的测定（4)汞易纯化，但有毒，易堵塞毛细管第10页，共25页，星期日，2025年，2月5日二极谱定量分析基础1定量公式极限扩散电流与待测物质的浓度成正比，根据扩散电流理论，每滴汞从开始到滴落一个周期内,扩散电流的平均值（id）平均与待测物质浓度（C）之间的定量关系：（id）平均=607nD1/2m2/3?1/6c式中：n为电极反应中电子转移数；D为待测物质在溶液中的扩散系数(cm2/s)；m为汞滴流速(mg/s)；τ为滴汞周期(s)；(id)平均的单