第四章 伏安分析法.ppt

极谱催化波就是基于第三类反应，这里存在一个电极反应—化学反应—电极反应的循环。A在电极反应中被消耗，又在化学反应中生成，因两反应平行，故A的浓度几乎不变，相当于催化剂，催化了X的还原。这时会因催化反应而增大电流（催化电流），催化电流与A的浓度呈正比。极谱催化波因此而具有高的灵敏度。物质X应具有强的氧化性，在电极反应中具有很高的超电压。催化电流除受A，B，X的扩散速度控制外，还受k1所控制，k1愈大，反应速度愈快，催化电流也愈大。第29页，共66页，星期日，2025年，2月5日如：当过氧化氢与铁离子共存时，可产生催化波。其中（3）式反应较慢，决定着整个化学反应的速度，也决定着催化电流的大。双氧水与Mo(Ⅵ)，W(Ⅵ)或V(Ⅴ)共存时也产生催化电流。催化电流公式为：第30页，共66页，星期日，2025年，2月5日上式也是定量的依据。极谱催化波中常作为被催化还原的物质（X）有：过氧化氢、氯酸盐、高氯酸及其盐、硝酸盐、亚硝酸盐等。被分析的金属离子多为变价性质的高价离子，如：Mo(Ⅵ)，W(Ⅵ)，V(Ⅴ)等。第31页，共66页，星期日，2025年，2月5日二单扫描极谱法（示波极谱）单扫描极谱的工作原理图如下：第32页，共66页，星期日，2025年，2月5日单扫描极谱法与经典极谱相似，不同之处在于它是在一个汞滴生成的后期，在电解池两极上快速施加一锯齿波脉冲电压，用示波器记录在一个滴汞上所产生的整个电流—电压曲线。如右图：单扫描极谱图单扫描极谱图上曲线峰对应的电流称为峰电流（iP），对于可逆极谱波，有如下峰电流方程：上式即为单扫描极谱的定量分析基础。第33页，共66页，星期日，2025年，2月5日上式表明，Ep是被测物质的特征常数，利用单扫描极谱也可做定性分析。单扫描极谱的特征：1）灵敏度高，检测限一般可达10-7~10-8mol/L；2）方法快速简便；3）分辨率高；4）峰高测量较容易；5）前还原物质干扰小；6）氧波为不可逆波，干扰作用大为降低。第34页，共66页，星期日，2025年，2月5日在单扫描极谱中，使用了三电极体系，即在滴汞电极（DME）和参比电极（SCE）之外，还增加了一个辅助电极（auxiliaryelectrode，亦称对电极(counterelectrode)一般为铂电极，以保证滴汞电极的电位完全由外加电压控制，而参比电极电位保持恒定。在该体系中，极谱电流在滴汞电极（工作电极）和辅助电极之间流过，参比电极与工作电极组成一个电位监控回路（高阻抗）以保证参比电极电位的恒定。第35页，共66页，星期日，2025年，2月5日循环伏安法以等腰三角形脉冲电压代替单扫描极谱法的锯齿形脉冲电压施加于电解池的两个电极上，则会得到另一种测量方法—循环伏安法。三角波电位进行扫描，所获得的电流响应与电位信号的关系，称为循环伏安扫描曲线。开始扫描，工作电极电位电位不断变负，物质在负极还原；反向扫描时，物质在电极发生氧化反应。因此，在一个三角波扫描中可完成一个还原—氧化过程的循环。第36页，共66页，星期日，2025年，2月5日三方波极谱方波极谱是交流极谱方法的一种，它是在向电解池施加直流电压的同时，在叠加一个每秒225周的振幅很小的交流方波形电压。利用方波电压通过电解池产生的电容电流随时间而衰减特性，及在特定的时刻，方波电位所引起的电流突变来提高分析的灵敏度、分辨率与准确度。第37页，共66页，星期日，2025年，2月5日使用方波极谱应注意以下问题：1）不需加表面活性剂来抑制极谱极大；2）电极反应的可逆性对测量的灵敏度有较大的影响；3）为有效消除电容电流，电解池回路的RC值应远小于方波半周期数值。4）毛细管噪声。它严重影响着测量的灵敏度的提高。第38页，共66页，星期日，2025年，2月5日四脉冲极谱方波极谱中存在着严重的毛细管噪声，对此而发展了脉冲极谱，它降低了方波频率以及改变了叠加电压的方式。它改变了方波极谱中方波电压连续的方式，代之以在每一滴汞滴增长到一定的时间时，在直流线形扫描电压上叠加一个10~100mV的脉冲电压，脉冲持续4~80ms。脉冲极谱允许支持电解质的浓度小很多（0.01~0.1mol/L），这有利于降低痕量分析的空白值，还降低了毛细管噪声，对电极反应速度较慢的不可逆电对，其灵敏度亦有所提高。第39页