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微生物法处理铬污染技术研究国内外文献综述

1.1微生物法的概述

微生物法主要的研究对象由真菌和细菌组成，其中因为细菌为原核生物，分裂方式为二分裂制，具有生长周期快，对营养物质需求低和对复杂环境的适应能力佳等特性。因此细菌是相对更理想的微生物法处理六价铬的工程物种。在上世纪80年代，细菌被发现具有六价铬的还原能力后，在近30年的时间里，细菌与六价铬的相互关系逐渐被揭示。进一步地，学者们试图将其应用在实际的六价铬污染处理上。时至今日，尽管利用微生物处理六价铬污染已经展现了许多显著的优点，但是仍然存在一些严峻的问题阻碍微生物法的应用，其中产物的稳定性和细菌的处理效率是至关重要的挑战。

表1-1部分Cr(VI)还原细菌名称及其还原所需的条件[30]

Table1-1PartialCr(VI)reductionbacterianamesandconditionsrequiredforreduction

菌株名称

Cr(VI)还原所需的条件

Bacillussubtilis

异养菌，好氧，30°C，pH中性

Bacilluscereus

异养菌，好氧，37°C，pH7.0-9.0

Shewanellaalga

异养菌，兼性厌氧，23°C，pH中性

Escherichiacoli

异养菌，好氧，37°C，pH中性

Ochrobactrumanthropi

异养菌，好氧，37°C，pH7.0

Acidithiobacillusferrooxidans

自养菌，好氧，30°C，pH4.0

Gluconacetobacterhansenii

异养菌，好氧，37°C，pH中性

Achromobactersp．

异养菌，好氧，30°C，pH8.5-10.5

大量的细菌被发现具有六价铬的还原能力。这些菌株通常为异养菌，在好氧、pH6.0~8.0和30~37°C的条件下进行反应，少部分细菌在厌氧或pH大于9.0或小于6.0，再或者在更极端的温度进行六价铬的处理[30]。近年来，为了解决产物不稳定、处理效率低的问题，更多的研究关注于细菌处理六价铬的内在机制并试图调控这一过程。总的来说，细菌处理六价铬的过程分为两个阶段：（1）微生物的铬还原；（2）微生物的铬还原产物。

1.2微生物的铬还原

在微生物的六价铬还原过程中，根据还原机理不同，可以被分为两类，间接还原途径和直接还原途径。

间接还原途径是指细菌在代谢的过程中，产生的还原性代谢物通过化学还原将六价铬还原为三价铬。最早的报道是在1981年，Smillie等人发现了细菌产生的硫化氢实现了将六价铬还原[31]。在硫酸盐还原菌的厌氧代谢过程中，通过硫酸盐代谢生成了S2-，进而再进行六价铬的还原反应[30]。此外，Shi等人也报道在反应器中，两种细菌联合处理铬的机制。硫杆菌或者铁弧菌也可以将零价硫或零价铁氧化后，分泌挥发性脂肪酸。挥发性脂肪酸被作为电子供体被铬还原细菌用于还原六价铬[32]。

直接还原途径是细菌通过酶的催化或者通过功能蛋白传递电子的作用将六价铬还原为三价铬。在1987年，Horitsu等人在六价铬耐受的假单胞菌G-1(PseudomonasambiguaG-l)处理六价铬的过程中，通过透析提取到NADH依赖的还原酶[33]。在2000年，Woochul等人在大肠杆菌ATCC33456(EscherichiacoliATCC33456)中提取、纯化并分析了NADH依赖的六价铬还原酶[34]。随后，不同细菌的还原六价铬机制被逐步的揭示，比如大肠杆菌的黄素还原酶系统[35]，硫还原菌株的细胞色素c和氢化酶系统[36,37]等。不同的菌属也相继被证明其还原六价铬的能力是受到酶介导的过程，如Oceanobacillussp.[38]，Pannonibacterphragmitetussp.[39]，Bacillussp.[40]等。相比间接途径的化学还原而言，直接还原途径的酶介导还原被证明是细菌还原六价铬的主要途径[35]。此外，直接还原途径的铬还原细菌在实际工程中更具有优势，因为其不需要添加其他的辅助物质（如硫、铁）。

在2002年，Puzon等人发现在大肠杆菌提取的还原酶作用下，该体系还原六价铬后，三价铬与电子供体络合为NAD+-Cr(III)的复合物[35]。同年，Assfalg等人也报道了细菌在细胞色素还原六价铬的途径中，三价铬也与有机物绑定形成有机三价铬的复合物[41]。这些现象的报道，引起了学者们对于细菌还原六价铬产物的关注。

1.3微生物的铬还原产物

细菌处理六价铬后的产物曾经被认为是氢氧化铬。直至2005年，这一认识被打破。Puzon等人根据六价铬在黄素还原体系和细胞色素c还原体系中，