加氢脱硫废催化剂中钼钴组分的高效分离与回收研究.pdfVIP

摘要

加氢脱硫催化剂被广泛应用于原油精炼过程中，每年生产量巨大。该催化剂在

长期运行过程中，会出现中毒、老化、堵塞等问题导致其活性下降，无法满足运行

要求，最终形成废催化剂，并纳入危险废物进行管理。而这些加氢脱硫废催化剂中

含有大量的钼、钴等有价金属，如对其进行资源化回收利用，不但可以防止有价金

属的流失浪费，又可以降低其对环境的污染，具有重要的环境和经济意义。本文针

对钼、钴分离与回收过程中金属浸出难、选择性差等关键问题，系统开展了浸出-萃

取-反萃-产品化的全工艺流程研究。全文主要结果如下：

（1）针对废催化剂中钼、钴浸出难的问题，探究了预处理过程中废催化剂中钼、

钴、铝金属形态的转化机制，提出了超声对浸出过程的外场强化方法，并对浸出参

数进行了优化研究。结果表明，预处理可将废催化剂中的金属从难浸出的硫化态转

化为易浸出的氧化态，钼、钴浸出率可分别提高36.5%和37.3%。在浸出过程中，超

声波的空化效应是提高金属浸出率的关键，超声空化效应可减小扩散层厚度，增强

金属离子的传质速率，使钼、钴浸出率进一步提高12.1%和9.2%。在最优浸出条件

下，钼、钴浸出率分别可达98.3%和99.1%。

（2）针对含钼、钴浸出液中钼的高效选择性分离难题，研究了钼、钴、铝离子

在溶液中的形态变化规律，探究了萃取剂官能团调控对金属结合能力的影响机制，

探索了溶剂萃取过程中萃取条件变化对钼萃取分离的影响规律。结果表明，金属离

子形态变化是影响金属萃取率的关键因素，当浸出液pH值为1.5条件时，钼主要以

多钼酸根阴离子的形态存在，可与含季铵盐官能团的萃取剂形成稳定的萃合物，而

其他金属主要以阳离子形态存在，不与萃取剂反应。因此，含季铵盐官能团的萃取

剂甲基三辛基氯化铵对钼具有较好的萃取效果，钼萃取率高达98.7%，此时钼钴分

离系数和钼铝分离系数分别可达2541和2274，实现了钼的高效选择性分离。

（3）针对传统萃取剂存在的毒性、易挥发，易污染等问题，以季铵盐类物质为

氢键受体，直链天然脂肪酸类物质为氢键供体设计合成了一系列新型低共熔溶剂并

研究了氢键受体和氢键供体的结构及组成对浸出液中金属萃取能力的影响。结果表

明，含苄基基团的季铵盐类物质表现出较大的空间位阻及较强的金属包裹能力，其

与具有较优疏水性的直链天然脂肪酸混合可得到具有较好钼萃取能力的低共熔溶剂。

采用苄基三丁基氯化铵与正辛酸组成的低共熔溶剂，钼萃取率高达98.6%，钼钴和

钼铝分离系数为1751和1534，实现了钼的高效选择性分离。

（4）针对含钴、铝萃余液中钴的高效分离提取问题，采用二元萃取体系对钴进

行萃取研究。探索了二元萃取体系对钴萃取能力的影响机制，考察了不同萃取条件

对钴萃取分离的影响规律。结果表明，钴离子可以与两种萃取剂形成更加稳定的萃

合物，同时在弱酸条件下，两种萃取剂可以形成的性能上的互补协同效应，从而可

增加钴萃取能力，得到二元萃取体系对钴的协萃系数为2.8，体现出明显的正协同效

应，与单一萃取剂相比，钴分配比从5.5提高至10.2。二元萃取体系在最佳萃取条

件下，钴萃取率可达92.4%，钴铝分离系数可达207，实现钴的高效选择性分离。

（5）针对负载有机相中钼、钴的高效反萃及产品化问题，探索了不同反萃剂对

金属萃合物的影响机制，考察了不同反萃条件对金属反萃率的影响规律，进行了钼、

钴产品化研究。结果表明，反萃剂种类及浓度是影响金属反萃率的关键因素，由于

反萃剂的极性作用可有效破坏负载有机相中的金属萃合物，从而实现钼、钴金属的

高效反萃剥离。采用氨水作为反萃剂，钼反萃率可达95.6%，对得到的钼反萃液进

行蒸发结晶，可以得到纯度为99.1%的钼酸铵产品。采用硫酸作为反萃剂，钴反萃

率可达95.8%，对得到的钴反萃液进行草酸结晶，可以得到纯度为98.8%的草酸钴产

品。基于实验及理论研究的结果，设计开发了废催化剂中钼、钴高效回收利用全流

程工艺，为废催化剂中钼、钴分离提取工业化应用提供了基础数据。

关键词：废催化剂；钼、钴资源化利用；超声强化浸出；溶剂萃取；低共熔溶剂。

Abstract

Hydrodesulfurizationcatalystarewidelyusedincrudeoilrefiningprocessesand

producehugeamo