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原子转移自由基聚合反应体系研究文献综述

1原子转移自由基聚合反应简介

ATRP技术具有适用单体范围广，反应条件较温和，分子设计能力强等特点，ATRP一般选用过渡金属络合物为载体的有机卤化物为引发剂。上世纪九十年代，Matyjaszewsi等[4]人提出，ATRP是一种可控活性自由基聚合技术以及过渡金属络合物催化的自由基聚合反应体系。与常规聚合反应相比，这种聚合技术实现了高分子材料分子设计。ATRP的出现在国际学术界和工业界引起了极大的轰动，世界各地的活性和自由基聚合研究小组相继加入投资ATRP研究。

2原子转移自由基聚合反应的引发体系

引发剂是ATRP反应的关键要素，它决定能否使反应顺利进行。作为ATRP引发剂的两种基本要素：一是比链增长更早开始反应，二是尽量减少副反应发生的可能性[5]。ATRP引发剂（RX）的主要作用是在反应体系中产生扩链自由基。换句话说，引发单体聚合的机理为引发剂在低价金属络合物的活化下，裂解产生自由基，引发聚合。为了使其在引发过程和聚合系统中，得到预期的具有规则结构且窄分子量分布聚合物，在实验时，应较准确地选择高引发效率引发剂并有效控制其用量[6]。现已知的引发剂有烷基卤和苄基卤化物、α-溴酯和磺酰卤化合物等。研究表明，引起共振的有机卤化物或稳定剂，如苄基氯、氯仿、四氯化碳等，是ATRP反应中有效的引发剂。根据文献报道，当卤素为Cl或Br时，聚合物分子量的可控制性最好[7]。

3原子转移自由基聚合反应的催化体系

ATRP反应中的催化体系主要由金属催化剂及其相应的配体组成。然而，ATRP反应的引发速率不仅与引发剂本身有关，此外还与催化剂的选择以及反应体系中的催化剂或具有催化作用的活性络合物的浓度有关[8]。学者们已成功开发出多种高效ATRP催化剂，包括铜、钌、铁等金属盐。在所有用于ATRP技术的金属催化剂中，铜催化剂因其价廉、催化活性好而被应用；钌催化剂能够显著加快聚合反应速率；铁催化体系也是目前研究得较多的一种体系，此外，除了以上催化剂外，还有一些其他类型的催化剂，其他许多过渡金属络合物如锰(Mn)、钯(Pd)和铑(Rh)等金属盐都可以用作ATRP反应的催化体系。

4原子转移自由基聚合反应的单体

在ATRP中，聚合物的可控性与单体有关，然而单体结构影响卤原子和单体之间的碳卤键键能。碳卤键的结合能力越弱，碳卤键就越容易均裂化，聚合的可控性更好[9]。ATRP反应中单体的选择范围十分广泛，目前绝大部分为乙烯基类单体，在温度范围80-100℃时，采用本体、悬浮以及溶液聚合均可得到分子量可控且较窄的均聚物。其中，ATRP中典型的单体包括二烯类，甲基丙烯酰胺等。

参考文献

[1]FloryPJ.MolecularsizedistributioninthreedimensionalpolymersⅥ.branchedpolymerscontainingA-R-Bf-1-typeunits[J].JournaloftheAmericanChemicalSociety,1952,74(11):2718-2723.

[2]秦笑梅,陈亚培.超支化聚合物的合成及应用研究进展[J].化工新型材料,2020,48(07):6-10.

[3]NaokiS,YukiK,HirokiN,etal.Electrochemicallymediatedatomtransferradicalpolymerizationfromasubstratesurfacemanipulatedbybipolarelectrolysis:fabricationofgradientandpatternedpolymerbrushes[J].AngewandteChemieInternationalEdition,2015,54(13):3922-3928.

[4]MatyjaszewskiK,NandaAK,TangW.AtomTransferRadicalPolymerization(ATRP)ofEthylAcrylate:ItsMechanisticStudies[J].MacromolecularSymposia,2005,38(5):2015-2018.

[5]柴云,宋一凡,任艳蓉,等.原子转移自由基聚合研究进展[J].化学研究,2017,(03):269-288.

[6]WangJS,KrzysztofM.Controlled/livingradicalpolymerization.Halogenatomt