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基于密度泛函理论剖析Ni/CeO?催化剂结构与催化作用的内在关联

一、引言

1.1研究背景

随着全球工业化进程的加速，能源与环境问题日益凸显。传统化石能源的大量消耗不仅导致其储量逐渐减少，还引发了一系列环境问题，如温室气体排放、空气污染等。在这样的背景下，开发高效、清洁的能源转化和利用技术成为当务之急，而催化技术作为实现这一目标的关键手段，受到了广泛关注。

催化剂能够降低化学反应的活化能，提高反应速率和选择性，在能源生产、环境保护、化工合成等众多领域发挥着不可或缺的作用。例如，在能源领域，催化技术可用于燃料电池、电解水制氢等，提高能源转化效率；在环境保护领域，催化技术可用于汽车尾气净化、工业废气处理等，减少污染物排放。因此，设计和开发高性能的催化剂对于解决能源与环境问题具有重要意义。

Ni/CeO?催化剂作为一种重要的多相催化剂，在多种化学反应中展现出优异的催化性能，如CO?加氢、电解水、甲烷重整等。Ni具有良好的加氢活性和催化性能，而CeO?具有独特的储氧能力、丰富的氧空位和良好的氧化还原性能，二者结合形成的Ni/CeO?催化剂能够产生协同效应，显著提高催化剂的活性、选择性和稳定性。因此，深入研究Ni/CeO?催化剂的结构与催化作用机制，对于优化催化剂性能、开发新型高效催化剂具有重要的理论和实际意义。

1.2Ni/CeO?催化剂概述

Ni/CeO?催化剂在众多化学反应中表现出优异的性能，具有广泛的应用前景。在CO?加氢反应中，Ni/CeO?催化剂能够将CO?和H?转化为甲烷、甲醇等燃料和化学品，不仅实现了CO?的资源化利用，还有助于缓解温室效应。研究表明，Ni/CeO?催化剂的活性和选择性受到Ni颗粒大小、CeO?载体性质以及二者之间相互作用的影响。通过优化催化剂制备方法和反应条件，可以提高CO?的转化率和目标产物的选择性。

在电解水反应中，Ni/CeO?催化剂可作为析氧反应（OER）和析氢反应（HER）的催化剂，促进水的分解，产生氢气和氧气。氢气作为一种清洁能源，具有高能量密度、无污染等优点，被认为是未来能源的重要载体。Ni/CeO?催化剂在电解水反应中的性能与催化剂的晶体结构、表面活性位点以及电子结构密切相关。通过对催化剂进行改性，如掺杂其他元素、调控催化剂形貌等，可以提高其在电解水反应中的催化活性和稳定性。

此外，Ni/CeO?催化剂还在甲烷重整、挥发性有机物（VOCs）催化燃烧等反应中具有重要应用。在甲烷重整反应中，Ni/CeO?催化剂能够促进甲烷与水蒸气或二氧化碳的反应，生成合成气（CO和H?），为化工生产提供重要的原料。在VOCs催化燃烧反应中，Ni/CeO?催化剂能够降低VOCs的燃烧温度，提高燃烧效率，实现VOCs的无害化处理。

1.3密度泛函理论（DFT）在催化研究中的应用

密度泛函理论（DFT）是一种基于量子力学的计算方法，通过研究电子密度来描述多电子体系的性质。其核心思想是将多电子体系的能量表示为电子密度的泛函，通过求解Kohn-Sham方程得到体系的电子密度和能量。DFT的基本原理基于Hohenberg-Kohn定理，该定理指出，体系的基态能量是电子密度的唯一泛函，且存在一个泛函，使得体系的能量在基态电子密度下取最小值。

在催化研究中，DFT已成为一种重要的工具，用于研究催化剂的结构与性能关系。通过DFT计算，可以获得催化剂的电子结构、几何结构、吸附能、反应活化能等信息，从而深入理解催化反应机理，为催化剂的设计和优化提供理论指导。例如，在研究Ni/CeO?催化剂时，DFT计算可以揭示Ni与CeO?之间的相互作用机制，包括电子转移、化学键的形成与断裂等，以及反应物和产物在催化剂表面的吸附和反应过程。

许多研究利用DFT计算探讨了Ni/CeO?催化剂在CO?加氢反应中的活性位点和反应路径。通过计算不同结构的Ni/CeO?催化剂表面上CO?和H?的吸附能，以及反应中间体的形成和转化过程，发现Ni颗粒与CeO?载体界面处的活性位点对CO?的活化和加氢反应具有重要作用。计算结果还表明，反应路径可能涉及甲酸盐和CO中间体的形成，不同的反应条件和催化剂结构会影响反应路径的选择和反应速率。

1.4研究目的与意义

本研究旨在利用密度泛函理论（DFT）深入探究Ni/CeO?催化剂的结构与催化作用之间的关系。具体而言，通过构建合理的Ni/CeO?催化剂模型，进行系统的DFT计算，研究Ni与CeO?之间的相互作用，以及反应物和产物在催化剂表面的吸附、解离和反应过程，从而揭示Ni/CeO?催化剂的催化活性和选择性的本质来源。

本研究具有重要的理论和实际意义。从理论层面来看，通过DFT计算深入理解Ni/CeO