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光催化技术国内外进展国内外文献综述

目录

TOC\o1-3\h\u25799光催化技术国内外进展国内外文献综述 -1-

76451.1石墨相氮化碳 -1-

197091.2石墨相氮化碳的改性 -1-

271711.3光催化剂的应用探索 -2-

9738参考文献 -3-

1.1石墨相氮化碳

光催化究其本质，是半导体材料将光能向化学能转化、从而促进有机物合成分解的过程。自从1972年A.Fujishima和K.Honda[38]两位教授完成n型TiO2对水的光敏化电解实验以来，光催化就受到了广泛关注。而对于光催化领域，氮化碳（C3N4）聚合物是一个发现较早的人造高分子材料。早在1834年，Berzelius和Liebig就报道过其相关前体，2006年，g-C3N4首次应用于多相催化领域。尽管耐酸、碱，热力学性能优异，光催化效果较为优异，但仍有亟待解决的问题，如光生载流子易复合，量子效率不高；粉体材料进入水体后难回收，反而造成了水体的二次污染等。

1.2石墨相氮化碳的改性

（1）离子掺杂

掺杂是通过在半导体中引入杂原子，以调控其光电性能和磁性等，进而调变电子结构。在光催化作用中，掺杂离子以改变g-C3N4带隙结构是常见而有效的手段。用于掺杂的常见非金属离子有：B[39]、F[40]、C[41]、O[42]、P[43]、S[41]、I[44]等。Zhang[45]通过碳氮化物前体和磷源（特别是从1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸离子液体）的混合物的缩聚将磷元素掺杂在g-C3N4中，使其有了更好的导电性和更强的光电性能。而Duan[46]以焦化厂脱硫废液提取的盐为原料，成功地将硫元素掺杂在g-C3N4催化剂中。研究了不同质量比的硫氰酸铵NH4SCN、硫代硫酸铵(NH4)2S2O3和硫酸铵(NH4)2SO4合成的g-C3N4对NOx的去除效果。结果表明，(NH4)2S2O3和(NH4)2SO4的加入使催化剂在热解过程中释放出大量的含硫气体，大大增加了催化剂的比表面积和孔体积。硫的掺杂过程将光催化剂的带隙加宽至2.94eV，从而增强了其可见光响应。在庚嗪环上形成了C空位，增加了N-(C)3桥键周围的电子密度，形成了电子俘获中心，从而抑制了载流子的复合。光催化剂增加了催化剂表面的氨基数目。这有利于活性氧的快速生成和消耗，抑制了NO2在催化剂表面的积累，减少了NO2的生成，提高了NOx去除效率，以废治废，为去除氮氧化物提供了一种崭新的思路。

金属离子掺杂用于改善g-C3N4的电子结构和光吸收性能也相当广泛，例如Fe[47]、Mn[48]、Co[49]、Ni[50]、Cu[51]、Zn[52]、Ag[53]、Eu[54]、Pd[55]等金属掺杂的g-C3N4光催化剂均有被报道。光转化CO2是一种很有前途的降低CO2排放、获得有用燃料的方法。然而，光科学家们还没有完全了解催化剂对CO2的转化效率和选择性。Wang[56]等人完成了一种钯银双金属纳米颗粒掺杂石墨碳氮化物（g-C3N4）光催化剂的制备，并对其CO2转化效率和产物选择性进行了研究，其产物选择性与Pd-Ag双金属结构的摩尔比相关。较高的Pd含量有利于选择性地生成CH4，较低的Pd含量有利于选择性地生成CO，Pd-Ag摩尔比为1:2的样品能显著地生成5.42mumol/g.h的CO和4.03mumol/g.h的CH4。特别是生成CH4的产率，是裸g-C3N4光催化剂的40倍。

（2）纳米结构调控

g-C3N4由有机前驱体自缩合而成，一般为块体，比表面积较小（10m2/g），这限制了其表面的活性位点，也限制其光吸收能力，降低了载流子分离效率。因此从纳米尺度调控g-C3N4，设计具有丰富层次或表面积更大的结构，如多孔状，薄片状，将会提升其光催化性能。自Goettmann首次用12nm模板合成介孔g-C3N4以来，多种结构和形貌的g-C3N4已经被科学家制备。但硬模板法仍存在不可忽视的缺点，去除模板使要使用危险的含氟试剂，而且实验步骤繁琐，实验周期漫长，这些缺点限制了其进一步应用发展。与硬模板法相比，软模板法无需使用含服试剂，相对绿色环保。其合成路线较硬模板法也更简化，还可通过改变软模板种类制备丰富纳米形貌结构的g-C3N4。Cha[57]等人在报告中采用纳米模板法，以碳酰肼为单一C、N，O前驱体，一步制备了具有特定孔径的高度有序纳米孔氧掺杂氮化碳（OMCN）材料。优化后的O-MCN的可逆容量是无孔g-C3N4的2.5倍，且有优异的稳定性。g-C3N4与石墨烯类似，也可通过剥离的方法得到其单层结构。已有多篇文献证实经剥离后的g-C3N4，光催化性能得到了明显改善。目前比