8.2 石油烃类的催化裂化反应.pptxVIP

第二节 石油烃类的催化裂化反应

石油馏分在固体催化剂上进行的催化反应是一个复杂的物理化学过程，这种复杂性表现在两个方面：石油馏分是由各族烃类组成，各种单体烃分别进行多种反应，并且互相影响。烃类在固体催化剂上的反应不仅与化学过程有关，而且还与原料分子与产物分子在催化剂上的吸附、扩散和脱附等传递过程有关。

一、单体烃的催化裂化反应1．各类单体烃的裂化反应(1)烷烃烷烃主要发生分解反应，例如：C16H34 C8H16+C8H18生成小分子的烷烃和烯烃，生成的烷烃还可以进一步分解成更小的分子。

烷烃的分解多从中间的C-C键断裂，而且分子量越大越易断裂，反应速度也越快；n-C7H16:n-C12H26:n-C16H34=1:6:14异构烷烃的反应速度比正构烷烃快；在某一相同的条件下，正十六烷的反应速率是正十二烷的2.3倍，而2,7-二甲基辛烷是正十二烷的3倍。烷烃分解时，分子中碳链两端的碳碳键很少发生分解。

(2)烯烃烯烃是一次分解反应的产物，很活泼，反应速度快，在催化裂化过程中是一个重要的中间产物和最终产物。①分解反应烯烃发生的主要反应，遵循以下规律：(与烷烃相似）烯烃的分解反应速度比烷烃分解速度快得多大分子的烯烃分解反应速度比小分子快异构烯烃的分解速度比正构烯烃快

②异构化反应Ⅰ.分子骨架结构改变，正构烯烃变成异构烯烃C-C-C=CCC-C=CC?C?C?C?C?C ??C?C?C?C?C?CⅡ.分子中的双键向中间方向移动

③氢转移反应烯烃?环烷烃??烷烃?芳香烃烯烃?烯烃 ??烷烃?二烯烃供氢剂受氢剂放热反应氢转移反应是催化裂化反应所特有的反应，是造成催化裂化汽油饱和程度高的主要原因。

④环化反应和芳构化反应烯烃可环化成环烷烃并脱氢成为芳烃CCC CC=CCCC

烷烃环烷烃烯烃芳香烃重油原料催化裂化裂化气汽油柴油回炼油油浆焦炭异构化氢转移芳构化异构烯烃异构烷烃氢转移异构烷烃和芳烃芳烃MIP技术催化汽油辅助反应器改质技术

多产异构烷烃的催化裂化技术(MIP)的反应原理将一次裂化反应生产的汽油烯烃组分在第二反应区内通过异构化和氢转移反应等转化为异构烷烃和芳烃；催化裂化汽油辅助反应器改质技术(FDFCC)也是将重油提升管反应器生产的汽油烯烃组分在另一个辅助流态化反应器内进行氢转移、异构化等定向催化转化为异构烷烃和芳烃。

(3)环烷烃CC C CCCC=CCCC①环烷烃的环可以断裂成烯烃，烯烃再继续上述的各反应环烷烃的结构中有叔碳原子，分解反应速度较快②环烷烃也可以通过氢转移反应转化成芳烃

（4）芳香烃CH=CH2+1RCH=CH2连接在苯核上的烷基侧链易断裂成小分子的烯烃，而且断裂位置主要位于侧链同苯核连接的键上。多环芳烃的裂化反应速度很低，它们的主要反应是缩合成稠环芳烃，最后生成焦炭。R1R2+2H2

裂化反应最主要、最重要的反应，对整个反应的热力学和动力学起决定作用，催化裂化由此得名。氢转移反应特征反应，反应速度不快，较低温度有利。氢转移反应的结果是使生成物中的一部分烯烃饱和，这是催化裂化产品饱和度较高的根本原因！芳构化反应反应能力较弱，汽油辛烷值的提高主要靠裂化和异构化反应。

2．烃类的催化裂化反应机理裂化气中为什么C1、C2少，而C3、C4多？裂化产物中为什么异构烃多？异构烷烃、烯烃、带侧链的环烷烃反应速度高？催化剂的作用？需要从反应机理中去寻求答案

产 物 C1 C2热裂化53 130催化裂化5 1297 102C3 C4 C5 C6 C7 C8 C960 23 9 24 16 13 1064 50 8 8 3两种裂化产物分布的差别反映了反应机理的截然不同一组试验数据：C16烷烃热裂化与催化裂化产物中C数分布反应温度：500℃ 单位：mol/100mol十六烷

正碳离子学说被公认为是解释催化裂化反应机理的比较好的一种学说所谓正碳离子是指缺少一对价电子的碳所形成的烃离子，如：CH2R +2n?1n2nnH?C H ?H? ??C正碳离子是由一个烯烃分子获得一个氢离子H+而生成的，如：

用正十六烯的催化裂化反应来说明正碳离子学说①正十六烯从催化剂表面或已生成的正碳离子上获得一个H+而形成正碳离子；

② 大的正碳离子不稳定，由于正碳离子的吸引，极大的削弱了β处的C-C键，引起β键的断裂；③生成的正碳离子是伯碳离子，不稳定，易于形成仲碳离子，然后接着在β位上断裂；

以上所述的伯正碳离子的异构化、大正碳离子在β位置上断裂、烯烃分子生成正碳离子等反应可以继续下去，直至不能再断裂的小正碳离子（+ +即C3H7、