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超级电容器的分类和工作原理分析

超级电容器的分类方法有很多，常见的分类如表1.1所示。其中最常见的分类方式是按照超级电容器的储能机制分类分为双层电容器、法拉第赝电容器和混合电容器。

1.1双电层电容器

首先，人们基于双电层理论制造出了双电层电容器，随后经过发展和不断地研究，人们将具有较大比表面积的碳材料应用到双电层电容器中，进而对其电容进行提高。其

储能机制是在外加电场作用下离子在电极表面吸附并在溶液中形成一定的浓度梯度场，即被称为双电层，从而对电荷进行储存的。该储能过程为电解液中阴离子和阳离子在电场作用下分别吸附在电容器阳极和阴极上，从而达到电荷储蓄的目的。其充电过程为电极材料对溶液中离子的吸附过程，而放电过程为离子从电极材料上分离出来的脱吸附过，。整个环节不涉及任何氧化还原反应和化学反应[7]，有效避免了使用过程中的材料损耗和体积变化，使得双层电容器具有极好的稳定性和高度的可逆性。如图1.2所示，

图1.2双电层电容器充放电原理

在充电过程中，将电容器连接外电路，外电路的电压使得两个电极产生不同的电势，从而在正负电极之间产生一定的电势差。阳离子在电场作用下向电势较低的负极材料流动并吸附于其表面，阴离子向电势较高的正极材料流动并吸附与其表面。断开电路，因为外电路短路，正负电荷无法中和，为了保持电中性，电极材料表面上的阴阳离子被牢牢吸附住，并在电解液中产生一定的浓度梯度场，形成双电层，从而达到了电荷储蓄的目的。在放电过程中，对超级电容器连接上外接负载，负载的存在使得两个电极的电势降低，使得电极材料不足以吸附柱溶液中的离子。离子流回电解液，并且使得电极材料中的正负电荷得到释放，流入外电路，从而产生电流，达到放电目的。尤其储能机理可知，电极材料的比较面积直接决定了双层电容器的性能，故更好的利用疏松多孔的碳材料和开发更大比表面积的新型材料成为发展双电层电容器的主要方向。

1.2法拉第赝电容器

法拉第赝电容器对于电荷和能量的储存方式无双电层电容器大相径庭，法拉第赝电容器对主要通过电极材料表面以及表面附近发生具有极高可逆性的快速氧化还原反应来实现对电荷的储存[8]。赝电容电容器并不是传统意义上的“电容器”，其工作机理更接近电池的工作机理，都是基于法拉第氧化还原反应对电荷进行储蓄的装置，故赝电容电容器又被称为法拉第电容器。虽然法拉第赝电容器的储能过程发生的是化学反应，但是与电池不同，法拉第赝电容器在存储和释放电荷的过程中，其电极材料表面发生的储能反应有极高的动力学可逆性，电容器的使用寿命和循环稳定性远远高于蓄电池，使其具有和电容器相近的性能特点。

如图1.3所示，在充电过程中，外接电路使得在电极材料处产生正负电荷聚集，在溶液中产生电场，使得电解液中的阳离子和阳离子分别流向负极和正极，并在电极处发生快并且高度可逆的氧化还原反应，从而达到快速储存能量的目的。放电过程中，电极和电解液产生充电反应的逆反应，释放离子进入电解液，同时释放电荷进入电极材料，从而使得两电极之间的电势差降低，产生电流，达到放电目的。

图1.3法拉第赝电容器充放电示意图

法拉第赝电容器在电荷存储过程中不仅包含双电层电容器的物理吸附过程，同时还存在法拉第氧化还原反应对电荷的存储，使得其电荷存储能力远远大于双电层电容器[9]。因此在相同表面积下，其电容往往是双电层电容器的数十倍、甚至百余倍。故相较于双电层电容器单一的电荷储蓄方式，法拉第赝电容器具有更高的能量密度。但是因为其复杂的储能机制，使得其在大电流充放电和快速充放电的工程中，难以维持快速的电荷转移和扩散，导致其电容随充放电电流的增大而显著减小，即降低了它的倍率性能。因为其充放电过程存在电极材料与电解液之间的化学反应，容易产生物质损耗和结构破坏，使得法拉第赝电容器的循环性能较差。

1.3混合超级电容器

混合电容器又称非对称型电容器，是将法拉第赝电容器电极材料和双电层电容器电极材料拼装在一起制造而成的[10]。其一边电极为法拉第电极材料，如过渡金属氧化物/氢氧化物，主要通过进行高度可逆的快速法拉第氧化还原反应来实现电荷和能量的存储。进而使得电容器具有较高的比电容，称为能量源。另一边的电极为双电层碳，如AC、rGO等，通过物理吸附和脱吸附的方式固定和释放电荷，为系统提供稳定的电荷存储方式，提高了超级电容器的稳定性和功率密度，称为功率源。故因为同时拥有两种彼此不同且又相互作为补偿的储能方式，使得此类电容器不仅具有高的能量密度，而且具有不错的功率密度和很棒的循环稳定性，是目前超级电容器领域的热门研究方向。