同济 医学 物理化学 12章_化学动力学基础（二).pptVIP

第十二章第十二章化学动力学基础(二)§12.1碰撞理论§12.1碰撞理论有效碰撞直径和碰撞截面A与B分子互碰频率速率常数的推导概率因子（probabilityfactor）§12.2过渡态理论过渡态理论(transitionstatetheory)势能面三原子分子的核间距势能面马鞍点(saddlepoint)反应坐标(reactioncoordinate)由过渡态理论计算反应速率常数过渡态理论的优缺点（2）Eyring方程在催化研究中的应用*§12.6快速反应的几种测试手段弛豫法(relaxationmethod)闪光光解(flashphotolysis)闪光光解实验装置示意图§12.7光化学反应光化学反应的初级过程和次级过程光化学最基本定律光化学最基本定律量子产率(quantumefficiency)光化学反应动力学光化学平衡和热化学平衡光化学平衡和热化学平衡光化学反应与热化学反应的区别光化学反应与热化学反应的区别§12.9催化反应动力学§12.9催化反应动力学酶催化反应酶催化反应特点催化剂与催化作用从表观速率常数k求得表观活化能为反应途径能量对于反应速率常数的计算式为1个振动自由度用于活化络合物的分解用热力学方法计算速率常数令：1.形象地描绘了基元反应进展的过程；缺点：引进的平衡假设和速决步假设并不能符合所有的实验事实；对复杂的多原子反应，绘制势能面有困难，使理论的应用受到一定的限制。2.原则上可以从原子结构的光谱数据和势能面计算宏观反应的速率常数；优点：3.对Arrhenius经验式的指前因子作了理论说明，认为它与反应的活化熵有关；4.形象地说明了反应为什么需要活化能以及反应遵循的能量最低原理。过渡态理论稳态近似闪光光解弛豫法弛豫法是用来测定快速反应速率的一种特殊方法。当某快速对峙反应在一定外界条件下达成平衡，然后突然改变一个条件，给系统一个扰动，使之偏离原平衡，在新的条件下再达成平衡，这就是弛豫过程用实验求出弛豫时间，就可以计算出快速对峙反应的正、逆两个速率常数。对平衡系统施加扰动信号的方法可以是脉冲式、阶跃式或周期式。改变的条件可以是温度跃变、压力跃变、浓度跃变、电场跃变和超声吸收等多种形式。速率方程平衡时：设为扰动后与新平衡浓度的差值。某快速对峙反应为对上式进行定积分,积分区间如图所示令当测定弛豫时间τ解得k1和k-1用方程组不同级数的对峙反应，弛豫时间与速率常数的关系是不同的，要具体情况具体分析。闪光光解利用强闪光使分子发生光解，产生自由原子或自由基碎片，然后用光谱等技术测定产生碎片的浓度，并监测随时间的衰变行为。由于所用的闪光强度很高，可以产生比常规反应浓度高许多倍的自由基；闪光灯的闪烁时间极短，可以检测半衰期在10-6s以下的自由基；反应管可长达1m以上，为光谱检测提供了很长的光程。所以闪光光解技术成为鉴定及研究自由基的非常有效的方法。A：石英反应管B：石英闪光管F：为另一闪光管D：为检测管光化学反应与与热化学反应的区别光化学反应的初级过程和次级过程光化学最基本的定律量子产率分子中的能态——Jablonski图光化学反应动力学光化学平衡和热化学平衡感光反应、化学发光e=hn=hc/lu=Lhn一摩尔光量子能量称为一个“Einstein”。波长越短，能量越高。紫外、可见光能引发化学反应。UVVisIRFIR150400800/nm紫外可见光红外远红外由于吸收光量子而引起的化学反应称为光化学反应。光化学反应与与热化学反应的区别光的波长与能量光化学反应是从反应物吸收光子开始的，此过程称为光化反应的初级过程，它使反应物的分子或原子中的电子能态由基态跃迁到较高能量的激发态，如初级过程的产物还可以进行一系列的次级过程，如发生光淬灭、放出荧光或磷光等，再跃迁回到基态使次级反应停止。1.光化学第一定律只有被分子吸收的光才