同济 医学 物理化学 03章_热力学第二定律[1].pptVIP

用积分法求熵值（1）用积分法求熵值以 为纵坐标，T为横坐标，求某物质在40K时的熵值。如图所示：阴影下的面积，就是所要求的该物质的规定熵。固态液态气态熔点沸点图中阴影下的面积加上两个相变熵即为所求的熵值。 如果要求某物质在沸点以上某温度T时的熵变，则积分不连续，要加上在熔点（Tf）和沸点（Tb）时的相应熵，其积分公式可表示为：化学反应过程的熵变计算(1)在标准压力下，298.15K时，各物质的标准摩尔熵值有表可查。根据化学反应计量方程，可以计算反应进度为1mol时的熵变值。(2)在标准压力下，求反应温度T时的熵变值。298.15K时的熵变值从查表得到：化学反应过程的熵变计算(3)在298.15K时，求反应压力为p时的熵变。标准压力下的熵变值查表可得(4)从可逆电池的热效应或从电动势随温度的变化率求电池反应的熵变P93题5，请计算1mol苯的过冷液体在-5C，pθ下凝固的△G和△S，已知-5C时，固态苯与液态苯的饱和蒸汽压分别为2.25kpa和2.64kpa，-5C，pθ时苯的摩尔熔化焓为9.86kJ/mol.作业p94,21苯在正常沸点353K下的△vapHθm=30.77kJ/mol,今将353K及pθ下的1molC6H6(l)向真空等温气化为同温同压的苯蒸汽(设为理想气体)；求算此过程中苯吸收的热量Q和所做的功W；求苯的摩尔气化熵△vapSθm及摩尔气化Gibss自由能△vapGθm；求环境的熵变△环S；应用有关原理判断上述过程是否为不可逆过程；298K是苯的蒸汽压为多大？******等温物理变化中的?G(2)等温下，系统从 改变到 ，设对理想气体：(适用于任何物质)P84，例3.8在100kPa和373K时，把1molH2O（g）全部可逆压缩为同温同压的液体。已知该条件下H2O（l）的摩尔气化热为40.7kJmol-1，设气体可视为理想气体，求该过程的Q，W，?U，?H，?G,?A和?S.P85，例3.9300K时，将1mol理想气体从1000kPa通过如下两个过程膨胀至100kPa；（1）等温可逆膨胀，（2）真空膨胀。分别求这两个过程的Q，W，?U，?H，?G,?A和?S.对于化学反应设均为理想气体，在van’tHoff平衡箱中进行化学反应中的——化学反应等温式化学反应中的——化学反应等温式这公式称为van’tHoff等温式，也称为化学反应等温式。化学反应中的——化学反应等温式是利用van’tHoff平衡箱导出的平衡常数是化学反应进度为1mol时Gibbs自由能的变化值是反应给定的反应始终态压力的比值化学反应中的——化学反应等温式反应正向进行反应处于平衡状态反应不能正向进行反应有可能逆向进行§3.13几个热力学函数间的关系基本公式特性函数Maxwell关系式的应用Gibbs自由能与温度的关系——Gibbs-Helmholtz方程Gibbs自由能与压力的关系基本公式定义式适用于任何热力学平衡态系统，只是在特定的条件下才有明确的物理意义。(2)Helmholz自由能定义式。在等温、可逆条件下，它的降低值等于系统所做的最大功。(1)焓的定义式。在等压、 的条件下， 。几个函数的定义式(3)Gibbs自由能定义式。在等温、等压、可逆条件下，它的降低值等于系统所做的最大非膨胀功。或几个热力学函数之间关系的图示式四个基本公式代入上式即得。(1)这是热力学第一与第二定律的联合公式，适用于组成恒定、不作非膨胀功的封闭系统。虽然用到了 的公式，但适用于任何可逆或不可逆过程，因为式中的物理量皆是状态函数，其变化值仅决定于始、终态。但只有在可逆过程中 才代表 ， 才代表。公式（1）是四个基本公式中最基本的一个。因为四个基本公式(1)这个公式是热力学能U=U（S，V）的全微分表达式，只有两个变量，但要保持系统组成不变。若系统内发生相变或化学变化，就要增加组成变量，所以这公式只适用于内部平衡的、只有体积功的封闭系统。四个基本公式因为所以(2)四个基本公式因为(3)所以四个基本公式(4)因为所以从基本公式导出的关系式(1)(2)(3)(4)从公式(1),(2)导出 从公式(1),(3)导出 从公式(2),(4)导出 从公式(3),