同济 医学 物理化学 11章_化学动力学基础（一）.pptVIP

***活化能的估算用键能估算活化能的方法是很粗略的。（3）稳定分子裂解成两个原子或自由基（4）自由基的复合反应自由基复合反应不必吸取能量。如果自由基处于激发态，还会放出能量，使活化能出现负值§11.9链反应直链反应(H2和Cl2反应的历程)——稳态近似法支链反应——H2和O2反应的历程（1）链引发（chaininitiation）用热、光、辐射等方法使反应引发，反应便能通过活性组分相继发生一系列的连续反应，像链条一样使反应自动发展下去，这类反应称之为链反应何谓链反应？处于稳定态的分子吸收了外界的能量，如加热、光照或加引发剂，使它分解成自由原子或自由基等活性传递物。活化能相当于所断键的键能。（2）链传递（chainpropagation）链引发所产生的活性传递物与另一稳定分子作用，在形成产物的同时又生成新的活性传递物，使反应如链条一样不断发展下去。两个活性传递物相碰形成稳定分子或发生岐化，失去传递活性；或与器壁相碰，形成稳定分子，放出的能量被器壁吸收，造成反应停止。（3）链终止（chaintermination）改变反应器的形状或表面涂料等都可能影响反应速率，这种器壁效应是链反应的特点之一。根据链的传递方式不同，可将链反应分为直链反应和支链反应。实验测定的速率方程已知总包反应推测反应机理为：链引发链终止链传递直链反应(H2和Cl2反应的历程)——稳态近似法从反应机理可以写出用HCl表示的速率方程假定反应进行一段时间后，系统基本上处于稳态，各中间产物的浓度可认为不随时间而变化，这种近似处理的方法称为稳态近似，一般活泼的中间产物可以采用稳态近似。速率方程中涉及活性很大的自由原子的浓度，由于中间产物十分活泼，它们的浓度很低，寿命很短，用一般的实验方法难以测定它们的浓度，所以这个速率方程是没有意义的。稳态近似(SteadyStateApproximation)如果直接反应：按照链反应的历程，所需活化能是最低的如果链从H2开始，支链反应——H2和O2反应的历程支链反应也有链引发过程，所产生的活性质点一部分按直链方式传递下去，还有一部分每消耗一个活性质点，同时产生两个或两个以上的新活性质点，使反应像树枝状支链的形式迅速传递下去。反应速率急剧加快，引起支链爆炸支链反应(Chain-BranchingReaction)1.链的开始：2.支链：支链反应的示意图§12.9催化反应动力学催化剂与催化作用可明显改变反应速率，而本身在反应前后保持数量和化学性质不变的物质称为催化剂。可加速反应速率的，称为正催化剂可降低反应速率的，称为阻化剂或负催化剂工业上大部分用的是正催化剂。而塑料和橡胶中的防老剂，金属防腐用的缓蚀剂和汽油燃烧中的防爆震剂等都是阻化剂催化剂是参与反应的，其物理性质有可能改变催化剂与催化作用催化剂与反应系统处在同一个相的称为均相催化石油裂解、直链烷烃芳构化等反应也是多相催化反应。如用硫酸作催化剂使乙醇和乙酸生成乙酸乙酯的反应是液相均相反应。催化剂与反应系统处在不同相的称为多相催化如用固体超强酸作催化剂使乙醇和乙酸生成乙酸乙酯的反应是多相催化反应。催化剂与催化作用什么是催化剂毒物?固体催化剂的活性中心被反应物中的杂质占领而失去活性，这种杂质称为毒物。如用加热、或用气体或液体冲洗，催化剂活性恢复，这称为催化剂暂时性中毒.毒物通常是具有孤对电子元素(如S，N，P等)的化合物，如等.如用上述方法都不起作用，称为催化剂永久性中毒，必须重新更换催化剂。为防止催化剂中毒，反应物必须预先净化催化剂与催化作用设某基元反应为活化能为加入催化剂K后的反应机理为(快平衡)(慢反应)用平衡假设法推导速率方程得：催化剂与催化作用从表观速率常数k求得表观活化能为反应途径能量催化剂与催化作用反应途径能量催化剂与催化作用也有某些催化反应，活化能降低得不多，而反应速率却改变很大。有时也发现同一反应在不同的催化剂上反应，其活化能相差不大，而反应速率相差很大，这种情况可由活化熵的改变来解释。如果活化熵改变很大，相当于指前因子改变很大，也可以明显地改变速率常数值。催化反应的特点2.催化剂在反应前后,化学性质没有改变，但物理性质可能会发生改变.即不