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分子光解动力学的定义和分类概述

1分子光解动力学的概述

自然界的阳光提供了人类生存的基本条件。光照及其产生的热量，创造了人类生存的大气、水之类的物质。绿色植物的光合作用，给人类创造了赖以生存的食物和氧气。光给与了人类生命，没有光就不会有物种的进化。正是由于光与物质的相互作用，产生相应的物理变化和化学变化，丰富了人类的生活。人类自诞生以来，一直对太阳光保持着极大的兴趣。通过对光的研究，可以利用光创造出对人类更有益的价值。

光与微观粒子发生作用，其反应过程极其复杂。分子光解动力学就是其中之一，该过程是指分子与光相互作用，分子吸收光子的能量并发生解离。分子的光解动力学是整个化学领域热门课题之一，同时也是光化学的一个重要分支1，其动力学特征和产生的自由基在模拟大气化学，燃烧化学及星际化学等领域具有重要的作用，并且与环境污染和新能源的开发息息相关。大气中很多重要的反应都与光解过程密不可分，如臭氧层的光解，理解并解决臭氧层的破坏，对保护地球具有重要作用。

光解是指束缚态的分子在吸收一个或多个光子后解离成碎片2。光子的能量转化成分子的能量。在光解过程中遵循动量守恒和能量守恒。由于吸收光子的能量，化学键断裂，分子解离成光碎片，整个过程伴随电子跃迁，通常位于紫外和可见光谱区域内。研究该过程具有重要意义。首先从反应动力学角度看，它提供了一个研究化学键断裂动力学的良机。对双分子碰撞，作用因子在实验上不能控制。对于光碎片，从另外角度，反应条件尽可能设定好，就像束缚态分子的结构已知一样。选择特定的初始量子态和转化到分子的光子能量，可以通过选择特定激光能量，进行精确控制。因此，光碎片3,4化提供了实验和理论之间进行非常清晰对比的纽带。

分子光解动力学主要研究平动能和内能已知的分子或自由基吸收光子后从电子基态跃迁到激发态，再分解成多个碎片的动力学过程。这些研究为探测分子的势能面以及它们在化学反应中的影响提供了一个基准，同时为电子结构，动力学和分解机理的理解提供基础。量子态分辨光解动力学为我们理解原子分子层次光解反应机理提供了很大的帮助。实验和理论的完美结合在很大程度上增加了我们对光解过程本质的理解，并且在过去的五十年里态态光解反应动力学正在飞跃前进。

2分子光解动力学的分类

分子光解动力学有若干种分类方法，将其按照分子在解离过程中吸收的光子数目进行归类，可以分为单光子解离和多光子解离，如图1.1所示。顾名思义，单光子解离是指处于基电子态的分子只吸收一个光子就被激发到电子激发态，并且若该电子激发态为一个排斥态，分子可沿该激发态解离。同样，多光子解离是指母体分子吸收多个光子，达到一个超过基电子态解离阈值的内能态后发生解离。多光子解离过程较为复杂，需要运用更复杂的理论知识进行研究。

图1.1(a)单光子直接解离(b)多光子解离

另外，分子光解反应根据其解离过程可分为直接解离和预解离，所谓直接解离是指分子沿着排斥态势能面，发生快速的解离过程。而预解离是指分子被激发到束缚态，通过束缚态与排斥态的耦合，发生解离的过程。直接解离可再分为电子直接解离和振动直接解离，预解离可再分为电子预解离和振动预解离，下面将进行详细的叙述：

电子直接解离（图1.2所示）：母体分子吸收光子激发到电子排斥态经过半个振动周期后立即解离，一般解离速率为1013s-1。

图1.2电子直接解离。

(2)电子预解离（图1.3所示）:母体分子吸收光子激发到束缚的电子激发态,该束缚态又和另外一个排斥电子态发生势能面交叉耦合,从而使母体分子沿着排斥势能面解离。电子预解离的快慢取决于束缚态和排斥态势能面耦合的强弱，一般解离时间长于10-13s。

图1.3电子预解离。

(3)振动直接解离（图1.4所示）：母体分子吸收光子激发到束缚电子态的振动激发态，经过分子内振动能重新分布后解离，一般解离速率为1010s-1至10-6s-1，解离速度较慢。振动直接解离过程的快慢取决于振动态密度,大分子中的振动直接解离可以接近直接解离速率。

图1.4振动直接解离。

振动预解离（图1.5所示）：母体分子吸收光子激发到束缚电子态，该束缚态和另外一个电子态发生势能面交叉耦合，分子可通过无辐射跃迁至电子态和振动能重新分布而解离，一般解离速率为1010s-1至107s-1。

图1.5振动预解离。