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氨基改性MIL-101(Cr)：提升CH?/CO?吸附分离性能的深度探究

一、引言

1.1研究背景与意义

随着全球工业化进程的加速和人口的不断增长，能源需求日益旺盛，而化石类能源在能源结构中占据较大份额，其过度使用不仅导致能源短缺问题愈发严重，还带来了一系列严峻的环境挑战，如温室气体排放引发的全球气候变暖、大气污染、水污染等。在这样的背景下，开发和利用清洁能源成为缓解能源危机和减轻环境污染的关键举措。

天然气作为一种相对清洁的化石能源，具有燃烧效率高、污染排放低等优点，在能源领域的应用越来越广泛。此外，沼气和垃圾填埋气等气体也含有大量甲烷，具有开发利用价值。然而，这些气体除了主要成分CH4外，通常还含有一定量的CO2。以沼气为例，其CO2体积分数可达约50%。酸性CO2气体的存在不仅降低了燃气的热值，影响其能源利用效率，还会在一定条件下腐蚀管道，缩短管道使用寿命，增加维护成本和安全隐患。因此，为了提高燃气的适用性和热值，满足工业生产和居民生活对高品质燃气的需求，必须对这些气体进行净化处理，有效除去其中的CO2。

传统的天然气、沼气等提纯方法主要有低温分离法、吸收法、膜分离法、变压吸附(PSA)法等。低温分离法虽然能够实现CH4和CO2的有效分离，但该方法需要在极低的温度下进行操作，能耗极高，对设备的要求也非常苛刻，增加了生产成本和技术难度；吸收法一般利用醇胺等溶液吸收CO2，然而醇胺溶液具有腐蚀性，会对管道等设备造成损害，并且在溶液再生过程中需要消耗大量的能量，经济性较差；膜分离法具有投资省、能耗低的优点，但目前仍缺乏经济耐用的高性能膜材料，限制了其大规模应用；PSA法已广泛用于各种气体分离领域，传统上利用炭基材料、沸石进行PSA分离CH4/CO2，但对吸附剂材料结构与性质的精确控制研究不够充分，且现有的吸附剂很难同时兼顾高吸附容量、高选择性、低耗再生、化学与物理稳定性等特点。因此，开发新型的高性能吸附剂，成为解决PSA法分离CH4/CO2技术工业化的核心问题。

金属有机骨架材料（MOFs）作为一类新型的多孔晶体材料，近年来受到了广泛关注。MOFs由有机配体和金属离子（来源于周期表中的转移金属离子）通过配位键自组装形成高度有序的网状孔道结构，具有结构可调性、高比表面积、高孔隙率、孔径可精确调控等独特性能。这些优异的特性使得MOFs在气体储存、分离、催化、传感等众多领域展现出巨大的应用潜力。其中，MIL-101是一种具有代表性的MOFs材料，它具有孔隙率高、稳定性好、制备简单等优点，是理想的气体吸附分离材料。由于CO2相比于CH4拥有较大的四极矩和更大的极化率，为了进一步提升MIL-101对CH4/CO2的吸附分离性能，研究人员通常在材料中引入亲CO2组分进行改性。在MOFs材料中引入碱性位是一种常见的改性策略，通过增加孔道极性，能够有效提升CO2吸附能力，从而实现CH4/CO2的高效分离。

基于此，本研究聚焦于利用氨基对MIL-101(Cr)进行改性，深入探究其对CH4/CO2的吸附分离性能。通过系统研究改性材料的结构、表面性质与吸附性能之间的关系，揭示吸附分离机理，为开发新型高效的天然气提纯吸附剂提供理论依据和技术支持，对于推动天然气等清洁能源的高效利用、减少环境污染具有重要的现实意义和应用价值。

1.2国内外研究现状

1.2.1MIL-101(Cr)材料的研究进展

MIL-101(Cr)作为金属有机骨架材料（MOFs）中的重要成员，自被发现以来，在结构、性能及应用等方面都取得了丰富的研究成果。它由法国科学家Férey等在2005年首次成功合成，其结构是基于八面体的Cr3+离子与对苯二甲酸配体通过配位键连接，构建出具有三维网状结构的晶体材料。MIL-101(Cr)具有独特的孔道结构，其晶胞中存在两种不同尺寸的笼状孔道，分别为直径约2.9nm的超大笼和直径约1.6nm的小笼，这些笼状孔道通过窗口相互连通，形成了高度有序的多孔结构。这种特殊的孔道结构赋予了MIL-101(Cr)高达4100m2/g的比表面积和丰富的孔隙率，使其在气体吸附、分离和催化等领域展现出巨大的应用潜力。

在气体吸附领域，MIL-101(Cr)对多种气体分子都表现出了良好的吸附性能。众多研究表明，MIL-101(Cr)对CO?具有较高的吸附容量，在298K和1bar的条件下，其CO?吸附量可达4.5mmol/g左右。这主要归因于其大的比表面积和孔容，能够提供充足的吸附位点，以及对苯二甲酸配体与CO?分子之间存在的弱相互作用，有助于CO?的吸附。同时，MIL-