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复杂晶体化学键理论概述

1.1化学键理论的发展

化学键在固体物理学中有着重要的作用。20世纪60年代末，Phillips和Vechten[87,88]将发展起来的离子性应用于电介质的理论计算中，理论上解决键结构、弹性和压电系数、价键参数、非线性光学系数等研究，简称P-V理论。1973年，Levine[89]将P–V理论推广到多元晶体AmBn中，逐渐形成P–V–L理论。由于在模型和方法的一些问题上都未得到解决，实用性一直得到一定的限制，但是仍然能够应用于目前的多个领域的理论计算。

1.2从P–V–L化学键理论中计算模型的离子性fi

基于P–V–L化学键理论，对于复杂晶体AmBn计算，对于任何一类晶体中的A-B化学键的化学分子式可以写成如下格式：

N(Bj

常将这种形式称为键子式方程。其中，A、B分别为阳、阴离子，Ai、Bj分别表示不同元素或同一元素的不同对称性格位，ai、bj表示相应元素的个数，在晶体中各元素的配位数分别为NcAi、NcBj，N(I-J)表示在I中离子配位体中包含J种离子的数目。这种分解方法主要参考张思远[90]编写的《复杂晶体的化学键研究》。

对于公式(1.13)中，设

N(Bj?

N(Ai

mi与ni分别表示在μ类化学键中阳离子与阴离子的数目，这样我们就可以把一个晶体化学式写成

Aa11Aa2

对于任一μ类化学