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【标题】原子电负性与晶体硬度的关系 【作者】蓝 海 【关键词】原子电负性?晶体硬度?化学键 【指导老师】吴 兴 发 【专业】环境科学 【正文】1引?言金刚石是自然界中最硬的物质,用它制成刀具可切割最硬的金属,把它装在钻探机的钻头上可凿穿坚硬的岩石。而石墨很软,在纸面上划过即留下深灰色的痕迹,可制成笔芯。这两个例子说明物质有软硬之分,利用硬度的不同可制得各种用途的工具和材料。工业上一些新型的切削工具、高级磨料等,硬度是其主要技术指标之一。而超硬材料由于在工业领域的重要应用而受到全世界的广泛关注,寻找新型的超硬材料始终是全球科学家所面临的巨大挑战。现在人们对材料硬度的本质进行了广泛而深入的研究，提出了许多对材料硬度的计算方法和一些模型。如Cohen基于键长和离子性建立了估算材料体积模量的模型,然而宏观的体积模量与材料硬度并没有直接的对应关系,但是该模型在适用性是比较狭窄。燕山大学的高发明教授等首次将宏观的硬度和材料微观的电子结构联系起来,他们假设硬度是单位面积上每个化学键对压头的阻抗之和,提出了描述极性共价固体硬度的微观模型捷克科学院物理研究所的Simunek等人基于键密度、离子性和新定义的键强,借助于第一性原理方法计算了离子和共价晶体的硬度.这些工作对于人们开展超硬材料的研究都发挥了极大的促进作用。本文中,我们从电负性出发定义晶体硬度，在微观层次上研究了材料的硬度.我们发现材料的硬度本质上取决于其组成化学键的硬度,从而建立了鉴别材料硬度的微观模型。2?基本原理2.1?原子电负性的计算电负性是化学中最基本的概念之一。Pauling把原子的电负性定义为分子中的原子得电子子的趋势。电负性的概念更进一步被推广到分子体系,并且得到了广泛的应用。然而,如何在定量上标度原子和分子的电负性却一直是一个比较混乱的问题。Gordy取?表示原子的有效核电荷与共价半径作为电负性相应的物理量。Allred和Rochow用原子的共价半径处电子所受的?来表示电负性的大小。Pauling还提出如下的原子相对电负性公式:??????????????????(1)如果把?写成差分形式，则????????????(2)式中：??????????????????????????????(3)I表示体系的电离能：??????????????????????????????????(4)A表示体系的电子亲合能；式与电负性Mulliken定义相同;和（2）式可以从理论计算得到的电离能和电子亲合能进一步计算电负性。本文试用密度泛函理论为基础Slater过渡态法来计算元素的电离能和电子亲合能的理论值。从上表可知,周期表中电负性最大的是右上角的F(3.93),最小的是左下角的Cs(0.79)。一般来说金属元素的电负性在2. 0以下,非金属元素的电负性在2.0以上,利用电负性这一概念,结合其它键参数可以判断不同元素的原子(或离子)之间相互结合形成化合键的类型。?表1按(1)式计算的电负性值2.2晶体硬度物质的硬度与物质的内部结构相关。固体被刻划时,晶格将被破坏,若晶体的晶格能很大,微粒间的结合力很强,那么刻划它时遇到的阻力必然很大,该晶体就显得很硬;若晶体内微粒的结合力较弱,该晶体就表现出软的特性。硬度反映了晶体中微粒间结合力的强度。离子键、共价键、金属键的键能比范德华力的能量大,因此,离子晶体、原子晶体、金属晶体的硬度比分子晶体大。各类晶体硬度大小的规律2.2.1离子晶体的硬度影响离子间作用力大小的主要因素有离子电荷、离子键键长。电荷和键长对硬度的影响从晶格能的表达式?中看出,同一类型晶格的离子晶体,当阴、阳离子电荷相同时,键长?越小,粒子排列越紧密,晶格能越大,晶体硬度越大,当键长相近时,阴、阳离子所带电荷越高,晶体硬度越大。比如刚玉的硬度达到78,可用于制造手表轴承,其原因在于Al3+的半径为0.57?,O2-的半径为1.32?,键长约为1.9?,较短,且离子电荷高,因此,离子间的结合力很大,硬度也很高。2.2.2原子晶体的硬度以金刚石的结构为例,其中每个原子都被四个呈正四面体分布的其他原子包围,通过四个具有方向性的共价键与它们相连。四个键由四对共用电子对构成。象这样当两个成键原子提供相同数目(即4个)的成键电子时,这种情况在键长相同的共价化合物中,键的强度最大,硬度也最大。原子提供的电子数相同时,键长越短,硬度越大,这种关系如：2.2.3金属晶体的硬度大多数金属晶体中,原子(离子)的堆积方式是采取配位数很高、堆积很密的简单结构。微粒之间的结合力为所有金属正离子与所有自由电子之间的静电引力,既无饱和性又无方向性,这种结构使金属具有延展性。当金属受到外力作用时,离子层之间可滑动,而金属键不被硬坏。金属的硬