[北京科技大学无机化学王明文]23第二十三章镧系元素与锕系元素-2007.pptVIP

第二十三章 镧系元素与锕系元素 镧系元素与锕系元素 第二十三章 勘误： 自学内容： 一、镧系元素 1、镧系元素概述：(n-2)f0~14(n-1)d0~1ns2 Lr No Md Fm Es Cf Bk Cm Am Pu Np U Pa Th Ac Lu Yb Tm Er Ho Dy Tb Gd Eu Sm Pm Nd Pr Ce La 稀土元素 La Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd Tb Dy(Y) Ho Er Tm Yb Lu (Sc) 轻稀土 铈组 重稀土 钇组 Ln + Y + Sc 中稀土 独居石：轻稀土 硅铍钇矿：重稀土 辽源的挖山运动—离子型稀土矿 一、镧系元素 1、存在： 2、镧系收缩——半径是一直收缩的吗？ 4f76s2 4f146s2 4f7 Eu、Yb的熔点较低(f电子 不参与形成金属键) 一、镧系元素 离子半径的单向变化 钆断效应，两分组现象 双峰效应 3、氧化数：均存在+3氧化态 +4 La Ce Pr Nd Po Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Lu Tm Yb +3 +2 4f7 4f7 4f14 4f0 氧化物：Ln2O3；CeO2；Pr6O11； Tb4O7 Pr2O3(PrO2)4 Tb2O3(TbO2)2 一、镧系元素 3、氧化数：均存在+3氧化态 溶解氧化物：HCl溶需过量；其它酸溶需加H2O2作还原剂 +4价均为强氧化剂 2CeO2+8HCl == 2CeCl3 + Cl2 + 4H2O 2CeO2 + 2KI + 8HCl == 2CeCl3 + I2 + 2KCl + 4H2O(铈量法) 4、颜色：f—f跃迁，受周围环境(晶体场)影响较小，锐线，单色性好 一、镧系元素 4、颜色： La3+ 无 Lu3+ Ce3+ 无 Yb3+ Pr3+ 绿 Tm3+ Nd3+ 淡红 Er3+ Pm3+ 粉红、粉黄 Ho 3+ Sm3+ 黄 Dy3+ Eu3+ 极浅粉红 Tb3+ Gd3+ 无 Gd3+ 由浅变深再变浅 4fn与4f14-n颜色相同或相近 发光材料： Y2O3:Eu，Y2O2S:Eu 红色 Gd2O2S:Tb 绿色 LaOBr:Tb:Yb 蓝色 Y2O2S:Tb:Dy 黄色 一、镧系元素 5、化合物：Ln3+：100~85pm，类似于Ca2+(99pm)，性质亦相似 活泼金属 氢氧化物为强碱(但为难溶物，这一点类似于Al3+) Ln(III)的盐溶液加NaOH或NH3?H2O得胶状沉淀Ln(OH)3，为离子型碱性氢氧化物，随着离子半径的减小，其碱性愈弱，总的来说，碱性比Ca(OH)2弱，但比Al(OH)3强。 La(OH)3 → Lu(OH)3 酸性 增大 Ksp?: 10－9 10－24 沉淀pH: 7.82 6.30 一、镧系元素 5、化合物： 镧系元素的强酸盐大多可溶, 弱酸盐难溶，如：氯化物、 硫酸盐、 硝酸盐易溶于水； 草酸盐、 碳酸盐、氟化物、磷酸盐难溶于水。 难溶盐Ksp?类似于Ca2+，但更难溶 水解性质类似于Al3+：稍弱，水解产物为LnOCl，HCl or NH4Cl(s)可抑制 Ce(OH)4为棕色沉淀物，溶度积很小(Ksp=4×10－51)，使Ce(OH)4沉淀的pH为 0.7~1.0 ， 而使Ce(OH)3沉淀需近中性条件。如用足量的H2O2（或O2、Cl2、O3等）则可把Ce(Ⅲ)完全氧化成Ce(OH)4，这是从Ln3+中分离出Ce的一种有效方法 一、镧系元素 6、分离：稀土与其它元素分离较易，以H2C2O4、NH3、H3PO4沉淀均可，但分离单一元素困难 氧化还原法：变价元素 Ln3+ Ce3+ H2O2或O2 Ln3+ Ce4+ pH=0.7~1.0 Ln3+ Ce(OH)4↓ Ln(OH)3 ↓ Ln3+ Eu3+ Zn-Hg Ln3+ Eu2+ NH3·H2O NH4Cl Ln(OH)3 ↓ Eu2+ 分离 控制pH=5~7 一、镧系元素 离子交换