[北京科技大学无机化学王明文]4第四章化学动力学基础-2007.pptVIP

第四章 化学动力学基础 勘误： p71：k=4.2×103 ? 4.2×10-3 p88：第7题，289 ? 298 自学内容： 4.1 化学反应速率及其表示法 2. 化学反应速率方程 2. 化学反应速率方程 3. 反应级数的确定——观察法 例2：沉淀反应： 1. 一级反应 一级反应的三个特征 2. 二级反应 3. 零级反应 进一步分析 合成氨反应 加快反应速率的方法 热力学稳定性与动力学稳定性 碰撞理论的优缺点 基于气体分子运动论，较为直观 较成功解释反应物浓度、温度对反应速率的影响 不适用分子结构比较复杂的反应，因其把分子看作没有内部结构的刚性球体 为什么活化能基本与温度无关？ 具有足够能量的分子彼此以适当的空间取向相互靠近到一定程度时，会引起分子或原子内部结构的连续性变化，使原来以化学键结合的原子间的距离变长，而没有结合的原子间的距离变短，形成了过渡态的构型，称为活化络合物。[观看动画] 活化络合物 (过渡态) 反应物 (始态) 生成物 (终态) 二、过渡态理论 反应过程 能量 EI EII Ea (正) Ea (逆) ΔE ?ΔrHm 终态 始态 (过渡态) I II 反应系统中活化能示意图 Ea (正) = E - EI Ea (逆) = E - EII E 催化剂:与反应物生成不稳定的中间化合物，改变反应历程，降低反应的活化能。存在少量就能加快反应而本身最后并无损耗的物质 特点： ①只能对热力学上可能发生的反应起作用 ②通过改变反应途径以缩短达到平衡的时间 4.5 催化作用简介 催化剂对反应活化能的影响 活化能降低使活化反应分子数增加 反应过程 能量 Ea, 1 Ea, 2 Ea, 3 ΔE N2 + H2 NH3 例6：计算合成氨反应采用铁催化剂后在 298 K和773 K时反应速率各增加多少倍？设未采用催化剂时 Ea1 = 254 kJ.mol-1,采用催化剂后 Ea2 = 146 kJ. mol-1。 解：设指前因子 A 不因采用铁催化剂而改变，则根据阿仑尼乌斯公式 可得： 当 T = 298 K，可得： 如果 T = 773 K(工业生产中合成氨反应时的温度），可得： 故 化学动力学基础 第四章 一、基本术语 1、基元反应 elementary reaction： 基元反应：能一步完成的化学反应(真实步骤)，又称元反应、简单反应。 复杂反应：多步完成的反应(含多个元反应)，又称非(基)元反应、总反应。 定速步骤：复杂反应中反应速率最慢的一步反应，也称速控步。 例如： H2 (g) + I2 (g) = 2 HI (g) (总反应) 第一步：I2 (g) = 2 I (g) (快反应) 第二步：H2 (g) + 2I (g) = 2 HI (g) (慢反应，定速步骤) 2、反应分子数 molecularity of reaction： ——基元反应中直接参加反应的物种（分子、原子、离子、自由基等）数目。 单分子反应： SO2Cl2 = SO2 + Cl2 双分子反应： NO2 + CO = NO + CO2 三分子反应： 2NO2 + H2 = N2O + H2O 3、反应历程 reaction mechanism： ——复杂反应的完成要经过若干个基元反应，这些基元反应代表了反应所经过的途径，动力学上称为反应历程或反应机理。 对于化学反应 对于定容的气相反应 二、化学反应速率的表示 1. 反应速率：——单位体积反应体系中反应进度随时间的变化率，用r表示。 mol·L-1?s-1或 Pa?s-1 思考：反应速率与采用的物质有关吗？与方程式的写法有关吗？ nB：组分B的级数 通过实验确定其值 化学反应速率方程 经验速率方程 n：反应级数 SO2Cl2 = SO2 + Cl2 r = k cSO2Cl2 n = 1 NO2 + CO = NO + CO2 r = kcNO2cCO n = 2 H2 + I2 = 2HI r =kcH2 cI2 n = 2 2H2 + 2NO = 2H2O + N2 r = kcH2cNO2 n = 3 H2 + Cl2 = 2HCl r =kcH2cCl21/2 n = 1.5 NH3 = (1/2)N2 + (2/3)H2 r = k