溶胶凝胶原理与技术论文之LAS微晶玻璃.pptVIP

School of Materials Science Engineering LAS(Li2O-Al2O3-SiO2)系统微晶玻璃由于其膨胀系数低，耐高温及抗热冲击性等优异性能而受到广泛重视。主要介绍了溶胶-凝胶制备过程及在LAS系微晶玻璃上的应用，简述了LAS系微晶玻璃的应用现状。 摘要 LAS系统微晶玻璃在热处理中能析出大量的负膨胀或低正膨胀系数的微小晶相颗粒如β-石英固溶体或β-锂辉石固溶体等，因该系统微晶玻璃在温度变化很小的情况下体积变化很小，故被广泛应用于微电子、光学仪器、现代科技及国防军工等尖端技术领域。 LAS微晶玻璃的制备方法较多，其中研究比较广泛的有传统的熔融法、烧结法、高分子网络凝胶法和溶胶-凝胶法。表1列出了几种制备方法的要点及优缺点。溶胶-凝胶法是制备材料的湿化学方法中一种崭新的方法。本文主要介绍溶胶-凝胶技术在制备LAS微晶玻璃的研究现状及LAS微晶玻璃应用前景。 1.引言 成型方法 特点 优点 缺点 熔融法 原料熔融后急冷，退火后经一定热处理进行成核晶化以获得晶粒微小,含量多, 均匀的制品 成型容易，制品致密，玻璃制品成型方法多,成本低,玻璃缺陷少 耗能，生成周期长，晶体尺寸分布不易控制，加工成本高 烧结法 将微晶玻璃粉末置于一定形状的模具中进行热处理，在玻璃粉末软化融化的同时结晶成制品 烧成易控制，熔融时间短，加工成本低，析晶易控制 耗能，生产时间较长，易析晶，制品缺陷多，光学性能差 高分子网络凝胶法 高分子网络的阻碍，分子接触和聚集的机会减少，使得有利于形成团聚少的纳米粉体 原料要求简单，成本低，合成速度快 工艺过程复杂，热处理时间长，收缩大 溶胶-凝胶法 原料经过水解缩聚过程，逐渐凝胶化，相应的后期处理得到成品 均匀性可达分子级水平，可进行有选择掺杂 起始物成本高，后期热处理时间长，且收缩大，易变形 表1　几种微晶玻璃制备方法的比较 由于界面原子的吉布斯自由能比内部原子高，因此溶胶是热力学不稳定体系。并且若无其它条件限制，胶粒则倾向于自发凝聚，即倾向于达到低比表面状态。如果上述过程为可逆，一般则称为絮凝；若不可逆，则称为凝胶化。 凝胶是指胶体颗粒或高聚物分子相互交联，形成空间网状结构，在网状结构的孔隙中充满了液体（在干凝胶中的分散介质也可以是气体）的分散体系。但是并非所有的溶胶都能转变为凝胶，凝胶能否形成的关键在于溶胶胶粒间的相互作用力是否足够强，以致克服胶粒—溶剂间的相互作用力。 2.溶胶-凝胶法制备Li2O-Al2O3-SiO2微晶玻璃的研究现状2.1.溶胶-凝胶法原理 图1给出了溶胶-凝胶法的过程和生成物的微细结构。 图中左侧给出的过程中首先制备溶液，溶液中有原料化合物、水、醇类溶剂、催化剂为酸或碱。原料化合物对应氧化物的金属醇盐、乙酰丙酮化物、醋酸盐等的金属有机化合物、硝酸盐等无机盐。此外为防止凝胶干裂添加干燥控制剂（DCCA），如二甲基甲酰胺［DMF，(CH3)2NCHO］等。需合成杂化物或纳米复合材料时应添加需要的有机或者无机化合物。 2.2.溶胶-凝胶法工艺过程 图1 溶胶-凝胶法的过程及其生成物微细结构示意图 Lee等用溶胶-凝胶法制备了LAS微晶玻璃粉，并将此法与熔融法，混合物烧结法进行了比较，发现其结晶转变过程没有主要差别，但是凝胶粉烧结时，相对于其他结晶方法温度更低，成核更快，结晶率更高。 Liu等以正硅酸乙酯（TEOS），钛酸丁酯和锂、铝、镁和锌的无机盐为原料制备了LAS微晶玻璃超细粉。结果显示，超细粉的平均粒度和比表面积分别为130nm和160m2/g，成核和结晶温度分别降低了100℃和200℃。得到的微晶玻璃的线膨胀系数小于10×10-7/℃。但由于钛酸丁酯与TEOS两种醇盐的水解速度相差较大，易使组分不均匀，或生成不必要的结晶相。 2.3.溶胶-凝胶法制备LAS微晶玻璃现状 吴松全等用溶胶-凝胶法制备出LAS微晶玻璃细粉。结果表明当热处理温度在800~1000℃时，LAS凝胶粉以六方晶系的β-石英固溶体析出；热处理温度在1100℃的时候，β-石英固溶体开始转变为稳定的四方晶系β-锂辉石固溶体。900-1100℃热处理后获得的LAS粉末，晶粒大小为30-50nm。 方平安等研究了溶胶-凝胶涂层增强锂云母微晶玻璃的性质。结果表面浸涂溶胶-凝胶涂层的锂云母微晶玻璃较浸涂前的抗弯强度提高了8%-48%。借助电子显微镜研究后发现，锂云母的强度的增加主要是由于溶胶粒子进入了锂云母微晶玻璃内部，填充晶相与玻璃相的微孔，弥合了内部微裂纹的原因所致。 水在溶胶中主要起水解反应，不同的用水量对凝胶时间的影响较大。根据醇盐的性质可以把水对溶胶的影响分为聚合法和颗粒法。 聚合法制备溶胶时，加水量很少，使水解产物及部分未水解的醇盐分子之间继续聚合而成透明溶