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线型﹑多臂星型﹑多臂星型支化聚异丁烯的合成 第一章 前 言 1.1 正离子聚合发展历程 亲核性或杂环单体通过引发产生正离子活性种，并在其后加聚过程中反复进行正 离子活性链端加成单体的反应称之为正离子聚合。其正离子可以是碳正离子，氧鎓离 子，硫离子等。早在 1789 年，Bishop R Wastons 就报道了松节油在酸催化下生成树脂 状物质；1839 年，Dcville 首次用 Frieder—crafts 试剂使苯乙烯聚合，这是最早的典型 的烯烃化合物的正离子聚合，引起高分子领域科学家的关注。1854 年，Cannizaro 完 成了正离子缩合反应，随后，Berthelot 等人在 19 世纪 60 年代至 70 年代又分别对苯乙 烯、异丁烯、丙烯、乙烯基醚等单体的正离子聚合行为进行研究，但它们一般只得到 齐聚物。 由于Frieder—Crafts 试剂类催化剂的发展，从 20 世纪开始，正离子聚合进入了定 性研究的阶段。1934 年，Whitmorer[1]研究了强酸催化下的烯烃的齐聚合反应，提出了 烯烃正离子聚合机理的新概念，并采用此机理解释了异丁烯在强酸催化下的聚合反应。 1943 年发展了丁基橡胶。1946 年和 1947 年，Polanyi , P1esch ，Evans 等发现，只有在 微量 H O 存在下，才能使异丁烯聚合。他们把 BF 或 TiCl 称催化剂，称 H O 助催化 2 3 4 2 剂。1946 年，J. P. Kennedy 提出，应将提供引发剂质子的 H2O 称引发剂，而 BF3 或 TiCl4 称共引发剂。1962 年，Kennedy 和 Thomas[2]首先发现正离子聚合中有异构化现象，即 + 称异构化聚合。其本质是在聚合物链增长过程中，由于 H 的迁移反应，得到的产物链 节与原采用单体的结构不同。后来发现，CH3—也会迁移而引起异构化聚合。 1964 年，Gandini 和 Plescha 在研究 St ／HClO ／CH Cl 体系时发现，体系的电导 4 3 为零，他们认为聚合不是通过活性种——碳正离子进行的，而是通过单体插入酯键而 进行链增长反应的，提出了假正离子聚合的概念。后来又有人通过加入同离子盐对此 体系进行研究，结果表明，链增长的活性种很可能是紧密离子对。于是提出了假正离 子聚合（Beudocationic Polymerization ）。 在 20 世纪 70 年代，一系列伟大的发现为正离子聚合提供了新的发展机遇。例如： 共聚物的接枝及嵌段，可控引发以及控制链端，正离子聚合的光引发等等。因此，可 1 线型﹑多臂星型﹑多臂星型支化聚异丁烯的合成 以通过正离子聚合物设计出新型材料。“大分子工程”由此而产生。1985 年，J. P. Kennedy 等人，通过正离子活性聚合得到了单侧，双侧以及三臂远螯 PIB ，引发体系 为 IB ／RCl ／BCl ，IB ／RCl ／BCl ，IB ／RCl ／BCl ，其相对分子量Mn ，相对分子 3 2 3 3 3 [3] 量分布 MWD 以及链末端都实现了控制 。 进入八十年代后，正离子聚合取得了突飞猛进的发展，尤其是正离子的活性聚合 为正离子聚合的大分子设计提供理论基础。首次的活性正离子聚合体系是日本的 Higashimura 和 Sawamoto 所发现的，他们成功地实现了乙烯基醚的活性正离子聚合， 震撼了整个学术领域。随后不久，美国的 Kecnedy 和 Faust 也获的了异丁烯的活性聚 合。1986 年武冠英[4]等首次开发了高活性引发体体系，并提出了络合竞争的问题。在 此后的十余年时间里，活性