天津大学物理化学课件第三章热力学第二定律.pptVIP

例：NO、CO等不对称分子的晶体： 完美晶体排列应：NO NO NO NO……； 实际晶体排列： NO NO ON…….，S*(0K) ? 0 完美晶体 非完美晶体 完美晶体：晶体中质点的排列只有一种方式。 玻璃体、固溶体等无序结构固体，S*(0K) ? 0 3. 规定熵和标准熵 在热力学第三定律的基础上，相对于： , 求得纯物质B在某一状态的熵， 称为该物质B在该状态的规定熵 SB(T) 。 即： 标准摩尔熵 : 标准态p?下1mol物质的规定熵 若某物质在固态只有一种热力学稳定的晶体，其气态在温度T 的标准熵求法如下： 1 2 3 4 5 6 是将实际气体换算成100kPa下理想气体时的熵变。（例3.7.5， P134） 恒T，反应物、产物均处于p? 时1mol反应的熵变，即为标准摩尔反应熵： 4. 标准摩尔反应熵 注意：因物质混合也会发生熵变，而这样求出的反 应熵是假定反应前后反应物、产物都各自为 纯物质，各自处于标准态。 25 ℃ 、p? 下的 可查表 aA+bB T, p? lL+mM T, p? ?rSm?(T) aA+bB 25℃, p? lL+mM 25℃, p? ?rSm?(25℃) ?S1 ?S2 5. 标准摩尔反应熵随温度的变化 25℃, p? 下的?rSm? 可直接由手册查出 Sm? ,计算 但其它温度的?rSm? 如何计算？ 适用条件：变温过程中只有单纯 pVT 变化。 ?rCp,m= 0 ? ?rHm? (T)不随温度变化 ? ?rSm? (T)不随温度变化 其它T、p下的反应需设计过程： 25℃、 p? 下的 ?rSm? + pVT 变化； 根据： §3.6 亥姆霍兹函数和吉布斯函数 熵增原理给出了系统变化时,过程可逆与否的判据。但在应用此判据时，不但要计算系统的熵变，还要计算环境的熵变。 多数化学反应是在恒温恒容或恒温恒压，而且非体积功等于零的条件下进行的。在这两种条件下，由熵判据可引出两种新的判据，及两个新的状态函数 —亥姆霍兹函数和吉布斯函数，从而避免了另外计算环境熵变的麻烦。 1. Gibbs 函数 恒T、p时： 环境熵变： 代入熵判据： 不可逆 可逆 有： 不可逆 可逆 两边同乘 -T，有： 不可逆 可逆 因T 恒定 定义： G 称为Gibbs函数 代入上式，有： 不可逆 可逆 或： 不可逆 可逆 G是状态函数，是广度量，单位为：J?mol-1 G 的物理意义： 恒T、p 可逆过程中，系统 Gibbs 函数的改变等于系统与环境交换的可逆非体积功。 当T、p、W? = 0时： 自发 平衡 自发 平衡 —— Gibbs判据 恒T 时： 环境熵变： 代入熵判据： 不可逆 可逆 有： 不可逆 可逆 2. Helmholtz 函数 不可逆 可逆 两边同乘 –T，有： 因T 恒定 定义： A 称为Helmholtz函数 则: 不可逆 可逆 或： 不可逆, 自发 可逆, 平衡 A是状态函数，是广度量，单位为：J?mol-1 A的物理意义：恒T 可逆过程中，系统Helmholtz 函数的改变等于系统与环境交换 的可逆功。 因恒V 过程：W体= 0 W=W体+W?= W? ? 恒T、V 时： 自发 平衡 恒T、V、W?=0 时： 自发 平衡 ——Helmholtz判据 自发 平衡 或： 小结： 熵判据：绝热系统：?S ? 0 隔离系统： ?Siso= ?Ssys+ ?Samb? 0 Gibbs函数判据： 恒T、p、W?= 0： ?G ? 0 Helmholtz函数判据： 恒T、V、W?= 0： ?A ? 0 自发 平衡 自发 平衡 自发 平衡 自发 平衡 按积分定理:若沿封闭曲线的环积分为零,则所积变量应当是某一函数的全微分。 如左图所示，系统由状态1 沿可逆途径 a 到状态 2，再由状态 2，沿可逆途径 b 到状态1，构成一个可逆循环。而整个的途径积分为： a b