【论文】分子模拟在异丁烯阳离子聚合中的应用.pdfVIP

分子模拟在异丁烯阳离子聚合中的应用 1 前言 量子化学模拟是化学领域和材料化学领域的重要的辅助工具,它能够通过对化合物的单原子 及固体聚集态、晶体,甚至聚合物在真空及溶液及某些特殊表面进行理论计算和模拟。可以通过将 这些结果与实际结果相关联,以深入理解化合物的化学结构与其性质的关系。并在此基础上,对它 的结构进行模拟,将对新材料设计与开发起重要的指导意义[1]。随着高分子科学的发展，人们已不 再满足仅仅用实验的手段来研究新型的高分子材料和提高现有材料性能，以计算机模拟为主要内 容的高分子材料设计已成为化学工作者手中不可缺少的工具。计算机在高分子领域应用已有 30多 年的历史了，且随着分子力场、计算机软硬件和其他模拟算法的发展，20 世纪 90 年代初进入了 一个新阶段，从以往只能定性描述材料的性质到可以对材料的结构和性能进行定量的预测，在材 [2～4] 料的设计、生产、应用等诸多领域取得了突飞猛进的发展。 1.1 量子力学的发展 长期以来，化学家一直探索一种理论方法以理解分子中原子间的成键行为，企盼通过这种理 论方法成功地计算分子的性质，阐明分子结构和性质之间的关系。本世纪初量子力学的诞生提供 了打开这扇方法之门的钥匙，随着计算机科学的飞速发展，量子化学计算已成为与实验技术相得 益彰、相辅相成的重要手段。几十年来，量子化学计算方法不断地发展与完善，今天已可以对物 质的结构和性质进行细致的分析。传统的分子性质计算基于每个单电子运动的描写，使得计算本 身在数学上非常复杂。, 量子化学已应用于化学的所有分支和分子物理学。它在提供分子的性质 和分子间相互作用的定量信息的同时，也致力于深入了解那些不可能完全从实验上观测的化学过 程。概括起来，量子化学已在或将在以下方面的研究中做出举世瞩目的成绩：分子的稳定结构和 激发态结构；分子的电学、磁学和光学性质；分子谱学(从 NMR 到 X 射线衍射)；化学和生物化学 中的反应机制；给定位能后的分子间相互作用 [5] (用于研究大分子，溶剂效应，晶体堆积和催化 作用)等。 1.2 分子模拟方法 分子模拟(Molecular simulation or Molecular modeling),是随着计算机技术和理论化学的发展而 发展起来的一门新兴计算化学技术,迄今尚无十分精确的定义,但可以理解为利用计算机以原子水 平的分子模型来模拟分子的结构与行为，进而模拟分子体系的各种物理化学性质[6] 。分子模拟不 仅可以模拟分子的静态结构，也可以模拟分子体系的动态行为（如氢键的缔合与解缔、吸附、扩 散等）。计算机模拟既不是实验方法也不是理论方法，它是在实验基础上，通过基本原理，构筑起 一套模型与算法，从而计算出合理的分子结构与分子行为。分子模拟法可以模拟现代物理实验方 法还无法考察的物理现象和物理过程，从而发展新的理论；研究化学反应的路径、过渡态、反应 机理等十分关键的问题，代替以往的化学合成、结构分析、物理检测等实验，而进行新材料的设 计，可以缩短新材料研制的周期，降低开发成本。 一般而言,大多数联系宏观现象和微观本质的统计力学问题都难于求得解析解,采用数值模拟 方法则是求解这类问题的另一条途径。对于分子模拟,具体而言,就是先在计算机屏幕上构建分子模 [7] 型,然后用恰当的统计力学关系对分子的位置和运动情况进行统计平均以求算所需的宏观性质 。 1 分子模拟在异丁烯阳离子聚合中的应用 分子模型的构建包括对所研究对象的原子位置的详细描述和建立分子间相互作用力方程;所求算 的宏观性质通常包括热力学性质(压力、温度、自由能等) 、运动性质(扩散速度、粘度等) 、分子排 列或堆砌、介电性质或光学性质、表面性质等。但在上述诸性质中, 以对能量的计算居多。体系能 量一般包括内外两部分, 内部能量包括键能、键变形能等,外部能量包括范德华相互作用和静电相互 作用。内部能量可通过经典的牛顿力学建立模型,外部能量常用 Lennard Jones 势能关