钛基金属氧化物阳极的耐用性研究.docVIP

钛基金属氧化物阳极的耐用性研究进展 王晶晶，秦国彤 （北京航空航天大学化学与环境学院，北京100083） 摘要：本文较全面地介绍了钛基金属氧化物阳极失效的几个主要原因：涂层溶蚀、涂层剥落、钛基体钝化、涂层“毒化”、机械损坏、不合理的工况条件等；并根据目前国内外采取的措施进行归纳和总结，提出了提高钛基金属氧化物阳极寿命的对策，为电化学稳定性更高的新型金属氧化物阳极的研制提供思路。 关键词：钛基金属氧化物阳极; 电极失效; 阳极寿命 中图分类号：TG174 文献标识码：A Progress of Study on Durabilities of Ti Based Metal Oxide Anodes Wang Jingjing, Qin Guotong (School of Chemistry and Environment, Beihang University, Beijing, 100083,China) Abstract: This paper introduced the main reasons for Ti based metal oxide anodes’ degradation: dissolution and desquamation of coating、passivation of Ti substrate、 “poisoning ”of coating、mechanical damage、unreasonable working conditions and so on; according to the recent measures taken by domestic and international researchers, we summarized and proposed the countermeasures to increase the life of Ti based metal oxide anodes as well as providing ideas for preparing new-style metal oxide anodes with higher electrochemical stability. Key Words: Ti based metal oxide anode; electrode degradation; anode lifetime 1引言 阳极的发展经历了石墨、铅合金、重金属、贵重金属、Ti基镀铂、Ti基氧化物涂层阳极更替过程[1]。对于钛基氧化物涂层电极，按照涂层厚度可以分为两类，一是厚涂层电极，涂层厚度在0.5mm以上，主要包括钛基二氧化锰电极、钛基二氧化铅Kristor [5]认为，在电解过程中，活性氧化物参与电极反应生成可溶解的产物，而且在涂层裂片边角处，溶蚀更容易发生。 2.2涂层剥落 由于溶剂挥发和冷致收缩等原因，经过热处理后的钛基金属氧化物电极往往会导致氧化物涂层发生特有的“龟裂”现象，使涂层中形成大量深浅不一的裂纹，而涂层的“龟裂”特性使得涂层剥落更容易发生： （1）基体金属的化学损坏导致涂层剥落。由于涂层的多孔性及表面有裂缝，电解液透过涂层裂缝而侵入，钛基体与活性涂层的界面受到腐蚀使活性涂层脱落。有文献表明[6]，当电解液中存在氟离子时，情况变得非常危险，几个ppm就足以使基体损坏，甚至在极化时，钛基体也会被溶解。 （2）气体的冲刷作用导致涂层剥落。张琼等[7]研究了阳极的剥落过程，涂层表面的龟缝发生电化学析气反应时，反复不断的进行气泡的生成、聚集、溃灭过程，使龟纹两侧和涂层表层分别承受了脉动交变的张应力和撞击力，引致龟纹加宽、加深；多层结构的涂层受液滴射流的反复撞击后压痕下方的弹塑性变形区出现最大切应力，易引发层间横向开裂，造成表皮碎化或逐层脱落。 2.3钛基体钝化 钛基底的钝化是造成电极阳极失效最常见的原因。钛基金属氧化物电极在较高电位下使用过程中，金属钛容易发生阳极氧化，在钛基底/氧化物涂层界面形成TiO2过渡层，TiO2是一种禁带较宽的n型半导体材料(Eg=3.2eV)，涂层界面状态由于涂层结构的破坏而发生改变，涂层呈p型半导体，这样在涂层和基体之间存在着p-n结会直接导致钛基涂层电极的钝化和失效。 金红石型TiO2电阻高达108欧姆，阳极失效后涂层电阻有变化，认为电极电位的突升是电极表面成了一层高阻值的TiO2。文献[8]测试了Ti/RuO2-TiO2阳极的电阻，在HClO溶液中浸泡1星期或是在短时间内电解后，电极涂层的电阻仍接近于原先试样，但在开始钝化或完全钝化后，试样的电阻几乎是提高了一个数量级。Hoseinien等[9]发现Ti/RuO2-IrO2-TiO2的钝化与TiO2的形成有关，26