聚合物的渗透率、溶度和扩散率测试技术回顾及应用.docVIP

聚合物的渗透率、溶度和扩散率测试技术回顾及应用 Robert Demorest MOCON, INC. 7500 Boone Avenue North Minneapolis, MN55428 USA 摘要： 聚合物和涂层的渗透率（P）、扩散率（D）和溶度（S）系数是重要参数，影响它们在阻隔应用中的性能。本文描述了每个系数与“真实世界”如何相关的。它们之间如何关联以及过去它们是怎么测定的。本文讨论了不同渗透物和材料的实验数据例子。例如： * MEK 对OPP的渗透 MEK又称2-丁酮,是一种典型的有机物，曾经是普通的印刷溶剂。当对定向聚丙烯（OPP）进行印刷时，MEK之类的溶剂能够通过聚合物传递、吸收、渗透、溶解或者进入到聚合物中。这些溶剂能够使包装内食品产生异味。 *丁二酮(Diacetyl)对OPP的渗透 微波爆米花中黄油的味道是典型的丁二酮的味道。在零售和贮藏过程中，丁二酮如果离开爆米花包的OPP的透明外包装纸，研究P、D、S、吸收率（A）和传递速率（transmission rate）（TR）就非常重要。 在过去的六十年中，费克扩散定律和Pastemak方程一直是聚合物化学家们的严肃话题。然而，阻隔层材料生产商和用户对这些概念并没有充分的了解。现在，水蒸汽和氧气的渗透率已经成为ASTM1和TAPPI2标准，能够由具初步经验的技术员在日趋易于使用的测试设备上进行操作。聚合物和涂层的渗透率（P）、扩散率（D）和溶度（S）系数是重要参数，影响它们在阻隔应用中的性能。渗透率和传递速率有关。数年来，两种类型对这几个参数的测量方法都已经有所探讨、测量和报导。 当我们在掌握如何测定渗透率时, 回顾一下聚合物性质： P－渗透系数 通过聚合物的渗透物的透过 D－扩散系数 聚合物内部的渗透剂的移动 S－溶解度系数 聚合物内渗透物的溶解 亨利3定义:P=D.S 　　即是聚合物的渗透系数等于扩散系数与溶解度系数的乘积。意思是材料的渗透率受到D和S乘积的影响。 由Amini4提出概要，Huglin5推荐，P、D和S的单位描述如下: P – cc(STP)* mil/ (100in2 * 24hr * atm) - cc(STP)* cm/ (m2 * 24hr * atm) - cc(STP)* cm/ (cm2 * sec * cmHg) D - cm2/sec S - cc(STP)/(cc * atm) 注：cc也可以用gm、μg或者μl，取决于 渗透物是气体还是蒸汽。 具有低S的聚合物D有可能会很高，导致P更高，反之亦然。聚合物的香味损失与S相关，P决定整个包装的渗透损失。聚合物设计者们知道这一点，但是准确确定这些系数有时候非常困难。 传统测试方法 传统测试P、D和S的方法是“半稳态期”(渗透率达到稳定态值的一半所需时间)方法以及“预测法”。 半稳态期方法 在半稳态期方法中，首先必须把要测试的渗透物材料中的气体全部赶出，如图1所示。达到这个条件后，然后材料一侧可以向渗透物暴露。然后做等压法实验(isostatic test)，确定稳态渗透速率。 图1：半稳态期方法确定P、D和S 此方法中，扩散系数D可以通过平衡曲线P确定。只要找到半稳态期（t1/2），通过Ziegal方程能够计算出D，其中l是膜厚度。 D = l 2 / (7.2 t1/2?) （Ziegel半稳态期方法方程）: Ft/F∞ = 4/(π) 1/2 * ( l 2/4Dt)1/2 * exp(l 2/4Dt) (Pasternak方程) Let X = -l 2/4Dt D = l 2/4x1t1 S = F∞ / D 赶出聚合物内气体所需要的时间也就是聚合物内建立微分梯度所需要的时间，如图2所示。若要控制P、D、S预测值误差在±10％内, 则要求预测在总平衡时间的前25％段过渡期进行。本方法中，如果赶出气体和微分预测时间都包括进去，总测试时间减少37％。在大多情况下，在应用预测法时，对高阻隔材料在节约时间上有更多优越性。 而低阻隔材料需要短的平衡时间，这总起来仅节约15分钟的时间。尽管这并不是大部分人所期待的时间的提高，但是不容忽视。 图2：预计法确定P、S、D 预测法确定P、S、D与半衰期法相比，速度快，但是精度比半衰期法差。 由于良好的阻隔材料平衡时间长，预测法更有利。通常，好的阻隔材料位于仪器灵敏度低端。当在低水平长时间测定时，传感器噪声和膜的预平衡欠缺状况能引起很大的预测误差。在一个实验研究中，两天时间赶出膜内气体。很多测试中，P、D、S预计错误，是因为没有充分赶出膜内气体,而使渗透物完全赶出膜内气体是Pastemak方程的主要条件。 随着计算机的快速扩大，现在复杂的预测法计算变得更容易实现