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第三章 分析化学中的误差与数据处理 分析化学中的误差 有效数字及其运算规则 分析化学中的数据处理 显著性检验 可疑值的取舍 回归分析法 提高分析准确度的方法 一、误差与偏差 1.误差（Error) : 表示准确度高低的量。 2.真值T (True value) 某一物理量本身具有的客观存在的真实值。真值是未知的、客观存在的量。在特定情况下认为是已知的： 3.偏差（Deviation): 表示精密度高低的量。及测量值和平均值的差值。偏差小，精密度高。 偏差的表示有： a.偏差 di 三、系统误差与随机误差 系统误差 （Systematic error)—某种固定的因素造成的误差。 随机误差 （Random error)—不定的因素造成的误差 过失（Gross error, mistake) 一、有效数字（ significant figure ） 定义：在实验中仪器能测得的有实际意义的数字。 二、有效数字的修约规则 ① “四舍六入五成双”； 将下列数字修约为两位 3.249 3.2 “四舍” 8.361 8.4 “六入” 6.550 6.6 “五成双” 6.250 6.2 “五成双” 6.2501 6.3 “五后有数需进位” ②只可保留最后一位欠准确数字；一次修约 例 将5.5491修约为2位有效数字。 三、有效数字运算规则 (*先计算后修约) （1）加减法 几个数据相加或相减时，它们的和或差的有效数字的保留，应以小数点后位数最少的数据为根据，即取决于绝对误差最大的那个数据。 3.72+10.6355=？ 3 .7 2 + 1 0 .6 3 5 5 . 1 4 .3 5 5 5 ——14.36 0.14×15.2525 1 5 . 2 5 2 5 × 0 . 1 4 6 1 0 1 0 0 1 5 2 5 2 5 . 2.1 3 5 3 5 0 ——2.1 分析化学中的数据处理（自学） 以我校某界学生测定BaCl2·2H2O的试剂纯度的实验数据为例.若将测得的173个数据逐个列出,可见数据有高有低,杂乱无章.但将其按大小顺序排列起来,,将其按组距为0.1%分,可将137个数据分为14组,为使每个数据都能归入组内,避免骑墙现象,可使组间边界值多取一位,每个组中数据出现的个数称为频数,频数除以数据总数称为频率.频率除以组距就是频数密度.以频率密度和相应组值范围作图,就得到频率密度直方图 由图可见: 众多数据有明显的集中趋势,频率密度最大值处于平均值左右,87%的数据处于离平均值0.3%之间,离平均值远的数据出现很少. 3、随机误差的区间概率 随机误差在某一区间的概率，可取不同u 值对函数式积分得到． 例3-3 对含铁的试样进行150次分析。已知结果符合正态分布N（55 .20，0.22)，求分析结果大于55.60的最可能出现的次数. 故150次中分析结果大于55.60%的概率为 0.5-0.4773=2.27%,则可能出现的次数为 150 ? 2.27%=3.405 = 3次 例题3-4 ： 1.平均值的标准偏差 （1）t分布曲线 当测定数据不多时，总体标准偏差是不知道的，只能用样本标准偏差s代替σ来估计测量数据的分散程度。这时必然引起正态分布的偏离，为了得到相同的置信度，用一个新的因子代替μ，即用t分布来处理。 (2)平均值的置信区间 如前所述，只有当n无穷大时，才能得到最可靠的分析结果。显然这是做不到的。平均值 总带有一定的不确定性，只能在一定置信度下，根据单次测定的x值对总体平均值 可能存在的区间作出估计。 根据随机误差的区间概率 u = 1.96, S = 0.475, 即 x 出现在 ( μ -1.96σ , μ +1.96 σ ) 范围内的概率 p = 95. 0 %. 当用单次测量结果（x）来表示总体平均值时，其表达式为： 对于少量测量数据，必须根据 t分布进行统计处理： 例题 分析铁矿石中铁的含量得如下结果：n=5