沸石骨架结构的计算.docVIP

沸石骨架铝取代位置的理论研究 一．化学信息学简介 1.简介 化学信息学是一门很实用的科学。它包括化学，化工文献学；化学知识体系的计算机表示，管理与网络传输；化学图形学；化学信息的解析与处理；化学知识的计算机推演；化学教育与教学的现代技术与远程信息资源。 2.应用 对我来说，计算化学是一门很有用的学科。首先我们通过网上传输的方式进行授课，节省板书时间，而且授课清楚；其次，我可以通过所学的数据库知识，对我需要的，与我专业相关的论文进行查询；第三，在平时的科研中，需要用计算机来记录，分析实验信息：例如控制实验过程，记录结果，分析谱峰，计算，存储等；第四，可以应用各种程序，如origin，excel，chemwindow，weblabviewpro，photoshop等以及扫描打印等手段，来进行数据，图形的处理；最后，还可以利用Gaussian，Chemoffice，MOPAC等软件进行量子化学计算，根据已有知识和定理来进行计算机推演，大规模计算预测与模拟。 二．沸石分子筛的结构 沸石分子筛的广泛应用，在于它具有优异的性能。为了深刻了解这些性能，就必须弄清分子筛的结构。 分子筛是一种具有骨架结构的硅铝酸盐晶体。晶体内的阳离子和水分子在骨架中有很大的移动自由度，可以进行阳离子交换和可逆脱水。它的化学组成可用以下的实验式来表示： M2/nO.Al2O3.xSiO2.yH2O （1） M是金属离子，n是M的价数，x是SiO2的分子数，也是SiO2 /Al2O3的克分子比，y是水分子数。 每个铝原子和硅原子平均起来都有二个氧原子，若金属原子M的原子数n＝1，则M的原子数等于铝原子数；若n＝2，则M的原子数等于铝原子数的一半。 各种分子筛的区别，首先是化学组成的不同，如经验式中M可以是Na,K,Li,Ca,Mg等金属离子，也可以是有机胺或复合离子。 化学组成的一个重要区别是硅铝克分子比的不同。沸石A，沸石X，沸石Y和丝光沸石的硅铝比分别为1.5～2，2.1～3.0，3.1～6.0和9～11。 当式中的x数值不同时，分子筛的抗酸性，热稳定性以及催化活性等都不相同，一般x的数值越大，耐酸性和热稳定性越高。 各种分子筛的最根本的区别是晶体结构的不同，因而，不同的分子筛具有不同的性质。分子筛最基本的结构单元是硅氧和铝氧四面体。硅是＋4价，氧是－2价。氧原子体积比硅原子大，由于每个氧原子为相邻二个四面体所公用（氧桥），因此，硅和氧的化合价都得到满足。四面体通过氧桥相互连接，便构成链状，层状及三维的立体骨架。 在AlO4四面体中，因为铝是+3价，故四面体带有负电荷，式1中金属离子用以保持电性中和。 四面体中的硅和铝原子，通常用T表示。T—O和O—O间的距离是各不相等的：Si—O=1.61A, Al—O=1.75A, Osi—Osi=2.63A, OAl—OAl=2.86A 四面体通过氧桥相互连接，便形成环。由四个四面体组成的环是四元环，五个是五元环。还有六元环，八元环，十二元环及十八元环等。由于环可以有不同程度的扭转，同为八元环，孔径不一定相等。六元环以下的孔径太小，分子钻不进去，只能用于离子交换。由较大的环构成的沸石通道在分子筛的吸附及催化作用中是很重要的。 四面体通过氧桥连接成环，环上的四面体再通过氧桥相互连接，便构成三维骨架的孔穴（笼或空腔）。在分子筛的晶体结构中，含有许多形状整齐的多面体笼。如A型分子筛中，有β笼，α笼，γ笼，X和Y型沸石中有β笼，八面沸石笼和六方柱笼等。 骨架中的硅铝分布是沸石结构的一个重要方面，一些异构沸石及沸石组成的改变，显然在它们的硅铝分布方面有重大差别。沸石骨架中，硅铝四面体位置是通过测定这些原子和氧间的距离求得。硅和铝的分布，至少是部分有序的。只有少数位置，既可以为硅占据，又可以为铝占据。因此，每种沸石的硅铝比总有一定的范围。 水钙沸石和纳沸石中的硅铝分布是完全有序的，其他沸石中是部分有序。有序的程度也各不相同，有的长程有序，有的仅在很短区间内硅铝分布才是有序的，既短程有序。 硅铝四面体原子可为其他原子取代，如Be,B,Ge,P,Fe等。四面体也可以通过水解而脱除。 对于骨架孔穴很少的沸石，只有一种阳离子位置，并且这种位置为阳离子完全占据。在骨架孔穴很大的沸石中，常有几种阳离子位置。这些位置一般仅部分的被占据，同时，阳离子更多的和水分子配位。阳离子的不同分布，对离子交换，热稳定性及吸附和催化性能都有影响。 沸石中的阳离子位置主要由下列因素决定：分子筛孔穴中的吸附位能；阳离子的大小，电荷和极化率；阳离子间的相互作用；温度和吸附分子（尤其是水）。 分子筛的吸附和催化性能与结构框架上的硅铝分布以及非框架上的阳离子分布有较大关系。目前实验的方法只是