第十三章羧酸（Carboxylicacid）及其衍生物.pptVIP

2) 与羰基相连的基团(Y) 空间体积； 3) 与羰基相连的基团(Y) 离去能力； 4) 反应物稳定化程度。 离去基团的离去能力： 羧酸衍生物亲核取代反应活性顺序： 三. 羧酸衍生物的反应 1. 亲核取代 亲核加成—消除 总结果：亲核取代。 1) 水解 酸、碱催化。生成相应的羧酸。 酯水解反应，键的断裂发生在酰氧键还是烷氧键？ 大多数2o和 1o醇的羧酸酯的水解发生酰氧键断裂； 3o醇的羧酸酯的水解发生烷氧键断裂。 酸催化： 碱催化： 3o醇的羧酸酯水解：SN1机制 试写出化合物(A)和(B)用H2O18在酸催化下水解的产物。 2) 醇解 形成酯 酰卤?-H比酯?-H活泼。 酯的醇解（酯交换） 3) 氨(胺)解 4) 羧酸衍生物的相互转化 2. 羧酸衍生物的还原反应 1) LiAlH4 酰卤、酸酐和酯被还原成伯醇;酰胺和腈被还原成胺。 2) Na-ROH 酯 伯醇 3) 羧酸酯的还原缩合反应 产物：a-羟基酮 4) Rosenmund(罗森孟)还原法 酰氯 醛 3. 酯的热消除 ? 经过环状过渡态顺式消除(酰氧基与?-H同时离去) 产物以酸性大、位阻小的?-H消除为主。 4. Reformatsky,S.(瑞福马斯基)反应 ?-羟基酸酯 醛或酮、?-卤代酸酯、锌，在惰性溶剂中反应。 2-甲基-3-苯基-3-羟基丙酸乙酯 第十三章 羧酸 (Carboxylic acid)及其衍生物 阿司匹林 一.命名、物性和波谱特性 酒石酸 马来酸 布洛芬 ?-乙氧基醋酸 第一节 羧酸 4-甲基-4-苯基-2-戊烯酸 (1R, 3R)-1,3-环己烷二羧酸 丙醛酸 （3-氧代丙酸或3-羰基丙酸） 3-丁酮酸 （3-氧代丁酸或乙酰乙酸） 羧酸是极性化合物， 沸点高于相应分子质量的醇。 二聚体（氢键缔合） 二. 羧酸的结构与酸性 波谱特性 p530~540 两个碳氧键键长不同 四电子三中心的?分子轨道 两个碳氧键键长等同。 羧酸酸性的强弱取决于电离后所形成的羧酸根负离子(即共轭 碱)的相对稳定性 。 为什么RCOOH的酸性比ROH的酸性大？ 三. 诱导效应、共轭效应对酸性的影响 1. 诱导效应的影响 诱导效应具有加和性。诱导效应是一种短程效应。 ? 二元羧酸的酸性 2. 共轭效应的影响 [分析] [邻位效应] 邻位基团对活性中心的影响 邻位取代基的空间位阻使苯环与-COOH的共轭减弱。 邻位取代的苯甲酸, (取代基是吸电子基或给电子基), 均使 酸性增强。 C6H5的给电子共轭效应 超过了吸电子诱导效应 共轭碱分子内形成氢键，降低了共轭碱的碱性，增强了对应 试分析富马酸的K2大于其顺式异构体马来酸K2的原因。 通常酸性氢原子参与形成氢键时，其酸性减弱。 的共轭酸的酸性。 四. 羧酸的反应 1. 羧基氢的反应 可用于分离提纯； 当R较大时，称这种盐为“肥皂”。 2.羧羟基的取代反应 酰氧键断裂，羟基被取代。 1）酯化 酸催化 反应机制：（酸催化羰基氧原子发生质子化） mol: 1 : 8 2) 形成酰卤 亚硫酰氯(二氯亚砜) SOCl2，PCl3、PCl5 3) 形成酸酐 羧酸失水。加热、脱水剂：醋酸酐或P2O5等。 4) 形成酰胺 3. 羧基被还原 LiAlH4是还原羧酸为醇的最好试剂 4. ?-H的卤代反应 5. 羧酸的脱羧反应 ?-H活性：羧酸小于醛酮。 PCl3、PBr3 或红磷(P)等催化。 形成分子内氢键 在结构上，两个吸电子基连在同一个碳上的化合物，热力学 上是不稳定的，加热易脱羧。 通常?-碳上连有吸电子基的羧酸，加热容易脱羧。 芳香酸的脱羧： 羧酸盐的脱羧反应 将RCOOH转变为RX Hunsdiecker反应，即重金属羧酸盐(如Ag+)和卤素(如Br2)反应 6. 二元羧酸的热分解反应 Blanc规则：在可能形成环状化合物的条件下，总是比较容易 (布朗克) 形成五元或六元环状化合物(即五、六元环容易形 成)。