ESR-GC法研究沸石催化剂的积炭与失活.pdfVIP

ESR-GC法研究沸石催化剂的积炭与失活* 高大维 崔玉明 顾 强* 蒋大振 （吉林大学化学系，长春 130023） 提 要 用ESR-GC-computer联机的动态装置，研究了HM,Al-Cl-M和HZSM-5沸石催化剂 在固定床微型石英反应器中400娲℃催化正己烷裂化反应的积炭和失活行为.由于观测时间不 同，在HM和HZSM-5上发现了两种变化规律相反的ESR谱图.借助于ESR准原位测试得到 了与Cc=Atn方程一致的模拟方程Ec=Btm.对三种催化剂观测到相同ESR幅值对应着不同 的积炭量，这意味着来自三种催化剂的不同反应物种对ESR幅值贡献不同.由GC-computer 观测到酸性催化剂的失活主要是因为生成焦炭，其反应的活性 中心即是积炭的部位.用ESR- GC法研究催化剂的积炭和失活是一种有效的方法. 催化剂积炭与失活在石油炼制和化学工业中一直是备受关注的问题，这项研究工作 既包括理论问题也涉及到技术和经济问题 [。以往 国内外研究催化剂积炭与失活，也 常用顺磁共振和色谱的方法，但对酸碱催化剂的裂化反应及其积炭的ESR测试多是间歇 式孤立地进行的[2,3] 往往不能达到连续跟踪和采集真实信息的目的。Kalinina等[4] 曾观测到不可脱附的含炭化合物因物理吸附氧而对ESR谱有不同的灵敏度。 我们设计了一种石英微型催化反应器，既可用于酸碱催化剂裂化反应，又可用于积 炭反应后放入顺磁仪的谐振腔进行准原位的ESR信号测试。同时借助于色谱仪可测定裂 化催化剂的活性与反应时间的关系，其ESR和GC的信息采集都用计算机进行。本工作 就是用这种ESR-GC-computer联机的动态装置，研究了HM,Al-Cl-M和HZSM-5沸 石催化剂在固定床微型石英催化反应器中400℃娲催化正己烷裂化反应的积炭和失活行为。 实 验 部 分 1．样品处理：催化剂样品于反应前在马弗炉500℃下焙烧4小时。准确称量40 60目30±1mg的样品，装入石英微型反应器，以高纯氮先在室温，后在400℃下吹扫至 GC合格。市售分析纯正己烷在使用前经金属钠脱水后再进行蒸馏提纯。 2．动力学固定床反应器：使用外径φ 4.5mm自制的微型石英催化反应器为裂化 反应固定床反应器鳌。反应温度T=400℃妫，高纯氮吹扫压力PN2=0.76×?105Pa, 1989年9月9日收到。 国家自然科学基金资助的项目。 **现在齐齐哈尔轻工业学院工。 P正己烷＝0.24×105Pa。 3．ESR信号测试：使用 日木JEOL公司的JES-FEIXG电子自旋共振仪。裂化反应 过的催化剂样品在彼时瞬间反应气氛条件下，经由特制的加热炉的炉膛直接插入电子自 旋共振仪的谐振腔，于室温原气氛下进行ESR信号测试。调制频率100kHz，磁场扫描 范围为3365±50G，选择微波调制频率为9.418GHz。 4．积炭量测试：使用美国Perkin-Elmer公司的TGS-2型热天平。准确称取10±1 mg积炭反应后的催化剂样品，在20ml/min流速的O2气氛下以40℃?/min升温速度进行 TG测试。 5．活性测试：以改装的SP-2305型气相色谱仪进行催化剂对正己烷裂化反应的活 性测试，对固定床微型石英反应器进行连续流动进料和尾气分析。采用3米长GDX-102 和GDX-501不锈钢混合柱，柱温为120℃妫，载气N2流速为20ml/min，桥电流130mA, 检测室温度为120℃妗。 6．数据采集：用Apple～Ⅱ蛭微机采集GC或ESR数据，程序 自编。 结 果 和 讨 论 1．借助于顺磁共振仪，用以往的方法虽然能测得ESR幅值和不同反应时间的关 系，但却得不到本试验中裂化反应后进行准原位测试的结果。图1为正己烷在HZSM-5 沸石上反应 50分后，因测试时间不同引起的ESR幅值变化的谱图；图2为正己烷在 HM沸石上反应12分后，因测试时间不同所引起的ESR幅值变化的谱图。图1和图2中 选用的反应时间 5（0分和12分）具有一定代表性，因为本文试验中其它反应时间对应的 ESR幅值变化也有与图1和图2相同的规律，但HZS