Beckmann重排反应的影响.pdfVIP

石 油 化 工 PETROCHEMICAL TECHNOLOGY 2004年第33卷增刊 焙烧条件对B203/TiO:一ZrO:催化环己酮肪气相 Beckmann重排反应的影响 毛东森’，陈庆龄1,2，卢冠忠2 (1.中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院，上海 201208;2.华东理工大学 工业催化研究所，上海 200237) 摘【要」考察了催化剂焙烧条件对B2仇/Ti0:一Zr0:催化环己酮厉气相Beckmann重排反应性能的影响，确定了其 最佳的焙烧条件为温度600C、时间12h。反应5h内环己酮肘转化率和己内酞胺选择性的平均值分别高达99.7% 和97.0%。采用N:吸附、XRD和NH3一TPD等方法，研究了焙烧温度对B203T/0 :一Zr0:催化剂结构和酸性的影 响。结果表明，适当提高焙烧温度有利于B20:与TiO:一Zr0:的相互作用，生成更多的Beckmann重排反应所需的中 等强度酸中心，从而使催化剂的活性和选择性增大;但过高的焙烧温度又造成催化剂中大量的B203晶粒析出，使比 表面积、酸中心数量和催化活性均明显下降。 【关键词]环己酮厉;气相Beckmann重排反应;B203/TiO:一Zr0:催化剂;焙烧条件 【中图分类号]TQ032.4 [文献标识M]A 己内酞胺是生产合成纤维和合成材料的重要原 一18h)焙烧，得到B203质量分数为12%的B203/ 料，由于目前的环己酮肪Beckmann重排反应制己 Ti02一Zr02催化剂。 内酞胺采用发烟硫酸为催化剂，故不仅产生了大量 催化剂的BET比表面积、孔径大小、晶型结构 属低效化肥的硫酸钱副产物，而且已造成了严重的 和酸性表征分别采用N:吸附、XRD和NH3一TPD 环境污染’〔〕。为此，各国都投人了大量的人力和物 方法进行[s一]。 力进行研究、开发无污染的固体酸催化剂2-〔4]。其 催化剂性能评价的实验装置及方法参见 中，负载型氧化硼催化剂是人们研究最多的一类，但 文献，:〔。 所用的载体均为单一的氧化物，如Si02,AI203, 2 结果与讨论 Ti02和Zr02等。最近，我们报道了以钦错复合氧 化物(Ti02一Zr02)为载体的负载型B20。催化剂 2.1催化剂的表征 (B2q/Ti02一Zr02)对环己酮脂气相Beckmann重 由催化剂的XRD表征结果(图略)可知，当焙 排反应具有很高的催化活性和己内酞胺选择 烧温度为500℃时，催化剂中的Ti02一Zro:为无定 性5,〔6]，而且其催化性能明显优于以相应的单一氧 型结构;当焙烧温度升高到大于等于600℃时，出现 化物T102和Zr02为载体的B20。催化剂性能7,〔81。 了非常明显的ZrTi04晶相特征衍射峰，表明此时催 前文曾系统考察了载体Ti0:一Zr02的制备方法及 化剂中的Ti0:一Zr02以ZrTi04晶相存在。由不同 条件对B203/TiO:一Zro:催化剂反应性能的影 温度所制备的3个催化剂试样中均出现了B203的 响’〕〔0工作详细研究了催化剂焙烧条件(温度和 晶相特征衍射峰，且其峰强度随焙烧温度的升高而 时间)对B203/Ti02一Zro，催化环己酮肪气相 增强，特别是当焙烧温度从600℃上升到700℃时， Beckmann重排反应性能的影响，并将反应性能与物 晶相B20。的衍射峰强度显著增强。上述结果表 化表征结果进行了关联0 明，随着焙烧温度的升高，催化剂中以晶相结构存在 的B20。量明显增多。 1 实验部分 焙烧温度对B203/Ti02一Zr0:催化剂比表面 载体Ti02一Zr02(摩尔比为1/1)采用共沉淀 积和孔结构的影响非常明显(表1)。当焙烧温度从 法制备，所得沉淀经110