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络合法合成含铁丝光沸石的研究 董梅王建国孙子罕 (中国科学院山西煤炭化学研究所煤转化国家重点实验室太原030001) 胡天斗刘涛谢亚宁 (中国科学院高能物理所同步辐射室北京100039) 杂原子分子筛的合成一般通过对加料顺序、酸碱度及合成原料的严格控制来实现。合成 过程中，往往由于一些金属离子(如Fe”，Ti”，Zr“等)水解形成氧化物或氢氧化物沉淀…， 抑制杂原子进入分子筛骨架，降低了合成效率，并使得合成过程繁琐、重复性差。络合法通 过在合成过程中引入适当的金属络台剂。增加金属离予在溶液或胶体中的稳定性。提高杂原 子分子筛的合成效率，被证明是一种操作简便、重复性好的合成杂原子分子筛的方法[“。I本 文以草酸为络合剂，将铁引入了丝光沸石(MOR结构)骨架，部分或全部取代分子筛中的铝， 采用XRD，TPR，IR，XAFS等技术确认铁已进入分子筛骨架，并考察了分子筛的酸性变化。{ 1实验部分 硝酸铁形成的络合物缓慢加入硅酸钠溶液中，体系中Fe”浓度较低．并与础鞍限离子反应生 成硅酸铁物种，抑制了Fe”水解生成氢氧化铁沉淀。得到的胶体组成为：0．25№20： 1EAOH：50 0．1(xFe203+ykl203)：lSi02：0．15 H,O：ZH2C慨x1，y=l—x)。胶体经晶 化得到分子筛骧粉，记作SFI。文中采用其它方法合成了硅铁丝光沸石：与络合法加料顺序 相同，但无络合剂存在时得到的样品记作SF2：采用常规合成方法f3]，调节加料顺序及酸碱 度得到的样品记作SF3。 2不同合成方法的比较 表1比较了不同方法台成的三种样品。草酸络合法得到的分子筛(SFI)含铁量及晶胞 体积均略大于常规法合成的分子筛(SF3)。常规的铁硅分子筛的合成方法是在酸性介质中， 将硅源加入铁盐溶液中形成硅酸铁物种，再调节pH至所需晶化条件，从剜巾制铁在pH4环 境中会发生的水解反应¨1。但由于Fe”和硅物种水解的复杂性，往往使得铁硅分子筛的合成 不易重复。草酸络合法大大简化了铁硅分子筛的合成过程．提高了分子筛的合成效率。没有 络台剂存在时得到的SF2不具备分子筛结构，为无定形物质。 表1不同方法合成的硅铁丝光沸石 ——99—— 3含铁分子筛的结构表征 络合法得到的含铁分子筛原粉经xRD表征，确认为具有M哝(丝光沸石)结构的分子筛。 衍射图谱显示，含铁丝光沸石衍射峰尖锐，结晶程度较高，证明该方法对含铁丝光沸石的合 成有效。由于铁具有较大的离子半径，进入分子筛骨架后．分子筛昀晶胞参数明显增加，晶 胞体积由硅铝分子筛的2．772 m3增加到2，812am3，证明铁已经进入了分子筛骨架．FTIR图 峰位移，证明铁进入骨架并对分子筛红外振动有所影响。合成的含铁分子筛为白色粉体，高 温焙烧后变为淡黄色，说明部分铁脱出骨架，导致少量氧化铁生成。焙烧后含铁丝光沸石的 TPR证明约有8-10％铁可被还原，这来源于焙烧中逸出骨架的铁：由于分孑，帮骨架铁的稳定 性．骨架铁在低于600℃下不发生还原。 分子筛元素分析显示SiOj 的硅铝丝光沸石．SiO：／Fe。0。为10时．Fe。03／A12吼达到3：l，继续增加铁台酎日Ⅱ形成无定 形态物质。本文由于采用了草酸为络合剂，合成的分子缔具有较大的铁含量，且铁／铝比可 任意调变。 分子筛骨架中铁的配位结构采用XAFS ’ F●曲 、 技术进行了表征．分子筛中铁的XANES谱 _n 。，。 显示Fe—K吸收边前出现弱吸收峰．对应 于1s一3d跃迁．根据偶极跃迁选择定则， ∥L一，、 一 这一跃迁在完整的八面体对称结构中是禁 ，、八 阻的，而在四面体配位结构和畸变的八面