新型聚碳酸酯二元醇的合成及表征.pdfVIP

新型聚碳酸酯二元醇的合成及表征 马少华 程树军 华东理工大学 材料科学研究所 上海 200237 关键词：聚碳酸酯 二元醇 酯交换 合成 表征 聚碳酸酯二元醇(PCDL)取代传统型多元醇所合成的聚氨酯材料具有优良的 [1] 力学性能、耐水解性、耐热性、耐氧化性及耐磨性 。但对于一些特殊场合，如 用于内模涂饰工艺(In-mold decoration)的油墨树脂，要求在树脂熔体浇铸过程 (温度280℃以上)中不至影响涂饰件文字图案等的涂饰效果，在操作条件的高温 下无明显的着色等。由目前已商品化的聚碳酸酯二元醇所合成的聚氨酯产品无法 满足其性能要求。 本文采用 1,4-二羟甲基环己烷(CHDM)、己二醇(HG)与碳酸二苯酯(DPC)通 过 DPC 熔融酯交换反应在聚碳酸酯二元醇的主链中引入刚性环以期改善其综合 性能，从而提高其聚氨酯或聚氨酯丙烯酸酯等下游产品的力学性能和热性能等。 实验部分 在四口圆底烧瓶中加入配方量的DPC 和二元醇及适量催化剂，反复抽真空和 充N 3 次以上，在N 氛下常压升温至160℃，回流反应3~4h；然后升温至180℃ 2 2 同时降压使副产物苯酚稳定脱出。当苯酚脱出量达到理论的75%以上时，升温至 200℃，逐步降压至-0.1MPa，保持反应直至不再有苯酚馏出，N2 保护下热出料。 结果与讨论 酯交换作用是明显的催化反应[1] ，本文比较了钛酸四正丁酯(Ti(OBu) ) 、二 4 月桂酸二丁基锡(DBTDL)和乙醇钠 (NaOEt)三种催化剂的催化性能。 DPC熔融酯交换反应是放热反应，随 着正反应方向的进行，体系放出大量热 量，内温显著升高。随后副产物苯酚混 入体系使温度开始回落直至达到平衡。 在外温恒定情况下，内温体现了反应的 Fig. 1 Reaction temperature curve of different catalyst 进行程度。 1: NaOEt ; 2: Ti(OBu)4 ; 3: DBTDL 如Fig.1所示，反应速度：NaOEt Ti(OBu)4 DBTDL 。 考虑到乙醇钠的强碱性引发的副反应较多，且脱出不彻底很容易引发后续的 聚氨酯合成的凝胶，最终选择Ti(OBu) 作为催化剂。 4 -1 Fig.2 显示：1400~1600cm 范围内未发 现标志苯环上不饱和C＝C 的吸收峰，表明 副产物苯酚的脱除是比较彻底的；而 l740cm-1 -1 和1260cm 的强吸收峰，表明C＝ O 和O—C(O)—O 是产物的主要官能团；而 3100~3300 cm-1 的宽峰则是端—O—H 分子 Fig. 2 FTIR spectrum of CHDM polycarbonate macrodiol 内氢键缔合形成的特征峰；谱图显示产物属于碳酸酯二元醇，与理论结构相符。 Fig.3 为CHDM 与HD 共聚碳酸酯二元醇的1H NMR 谱图及解析，如图，由 于CHDM 存在顺反异构，其环外的-CH 基团在图上有两种位移；与3.3~4.2ppm 2 c 区域的信号相比，0.8~2.0ppm