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第 3 章 化学反应的基本原理 CHAP.3 FUNDAMENTALS OF CHEMICAL REACTION 3.1.1 能量守恒定律能量守恒定律(热力学第一定律) 在任何过程中,能量不会自生自灭,只能从一种形式转变为另一种形式,在转化的过程中能量的总值不变. 1.热力学有关术语: (1)系统和环境:系统(又称体系):所要研究的物质或空间.系统可以是实际的,或想象的. 环境: 系统之外与系统密切相关的那部分物质或空间. 系统的分类: 敞开系统; 封闭系统; 隔离系统.(2)过程和途径: 过程: 系统状态发生变化时,状态变化的经过. 基本过程: 恒温; ΔT=0; 恒容; ΔV=0; 恒压; Δp=0; 绝热. Q=0. 途径:系统由同一始态变到同一终态的不同具体方式. 敞开系统: 与环境有物质交换也有能量交换. 隔离系统: 与环境无物质、能量交换 封闭系统: 与环境无物质交换有能量交换. (3)状态和状态函数: 状态:系统一切宏观性质(T、p、V、m、△等)的综合. 状态函数: 强度性质:如 T、p 、△. 无加和性,与物质的量无关; 容量性质:如 V、m. 有加和性,与参与变化的物质的量有关. m pV nRT RT M 状态函数的特征:状态函数之间彼此有联系,相互制约; 状态函数的数值大小只与系统所处的状态有关,当 系统状态发生改变时, 状态函数的增量只与系统的始终态有关而与途径无关. (4)热和功:热(Q): 系统、环境间因温差而引起能量的交换,就有热量的传递(放热或吸热). 这种过程为“自发过程”. 功(W):热力学中把热以外的其它各种被传递的能量. 功的形式: 体积功; 非体积功: 机械功,表面功,电功等. 注意两点:热和功不是状态函数;如小球从山顶滚下,摩擦生热和作功与具体途径一一对应. 热和功正、负号的规定. 按 IUPAC 规定,Q 0,W 0 均表示系统能量增加. (本书仍采用习惯规定,故功的正负号规定正好相反.) (5)热力学能(U)(又称为内能):系统中一切形式能量的总和.包括系统中原子、分子、离子的动能(平动、 转动等)、化学键能以及核能等. 热力学能的特点:是状态函数;具有加和性; 一定条件下与物质的量成正比; 1. 无绝对值. 热、功和热力学能的单位均为能量单位: kJ或J . 1 2.能量守恒关系:系统与环境之间的能量转换和交换往往是以热和功的形式表现出来. 设一封闭系统,始态的热力学能为 U ,当此系统从环境吸热 Q,同时对环境做功 W,使该系统终态的热力学能 1 变为 U2,那么,系统的热力学能增量是多少呢? 根据能量守恒定律: U2 = U1 + (Q - W) 所以: △U = U2 - U1 = Q - W 上式就是热力学第一定律的数学表达式. (按新规定则应该是△U = Q + W) 3.1.2 化学反应中的能量变化 1.恒压反应热和反应焓变: 反应热:发生化学反应时,若系统不做非体积功,等温条件下(即反应终态温度恢复到始态温度)系统所吸收 或放出的热量. (1)恒压反应热与反应焓变:多数化学反应在敞口容器中进行(恒压p1 = p2 = p 环), 一般只做体积功.这 种过程的反应热就是恒压反应热(Q ). p 据热力学第一定律, △U = Q - W = Q - p △V p p 环 Q = △U + p △V = (U - U ) + (p V - p V ) p 环 2 1 2 2 1 1 Q = (U + p V ) - (U + p V ) p 2 2 2 1 1 1 定义:U + pV = H ,并称为焓.