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基于乙烯基对苯二甲酸的单体的ATRP 研究 * * 高龙成，易毅，潘其维，范星河，陈小芳，宛新华，周其凤 教育部高分子化学与物理重点实验室， 北京大学化学与分子工程学院，北京，100871 关键词：原子转移自由基聚合，乙烯基对苯二甲酸，甲壳型液晶聚合物 Atom transfer radical polymerization of monomers based on vinyl terephthalic acid (VTA) * Longcheng Gao, Yi Yi, Qiwei Pan, Xinghe Fan , Xiaofang Chen, Xinhua Wan, Qi-feng Zhou* Key Laboratory of Polymer Chemistry and Physics of Ministry of Education, College of Chemistry, Peking University, Beijing 100871, China A series of monomers based on vinyl terephthalic acid (VTA) were synthesized by atom transfer radical polymerization (ATRP) in chlorobenzene at 900C with (1-bromoethyl) benzene as initiator. Their polymerization kinetics were studied and compared. All monomers polymerize in a controlled way and faster than styrene does. It was found that the rigidity of the substituents plays an important role in the reactivity of the substituted styrenic monomers. A rigid substituent enhances the rate of polymerization, while the soft one lowers the rate of polymerization. Keyword: ATRP, Vinyl terephthalic acid, Mesogen-jacketed liquid crystal polymers 苯乙烯类单体在聚合时，苯环上的取代基对其活性影响很大。例如，在阳离 子聚合时，供电子的烷基和烷氧基可以使单体的活性增加，而吸电子的Cl 取代 基则使单体的活性降低[1] 。在自由基聚合中，也具有类似的规律。 由于苯乙烯类单体可以进行可控自由基聚合，因此其在SFRP 以及ATRP 中 [2] 的聚合活性的研究引起了人们的兴趣。Ober 等 比较了取代苯乙烯BBOS 和DAS 与苯乙烯(St)的SFRP。他们发现，在本体聚合的情况下，三种单体的聚合速度从 大到小的顺序是BBOS DAS St 。在邻二氯苯中，BBOS 和DAS 的聚合速度 很相近，均比St 大。同时，Ober 等用分子模拟软件计算了BBOS 和DAS 的乙 1 2 烯基-C H=C H2 中两个碳原子的电子密度，发现二者的值比较接近(对于BBOS ， C1 和 C2 的电子密度分别为-0.007 和-0.169 ；对于 DAS ，其值分别为-0.018 和 -0.212) 。根据以上实验和计算的结果，Ober 等认为BBOS 的本体聚合速度大于 DAS 和St 的原因是BBOS 的大体积取代基减小了链终止速度和BBOS 形成有序