非酸性溶剂中取代甲苯的空气催化氧化反应研究.pdfVIP

浙江理工大学学报，第30卷，第4期，2013年7月 of Sci—Tech Journal Zhejiang University V01．30，No．4，Jul．2013 文章编号：1673—3851(2013)04—0600—04 非酸性溶剂中取代甲苯的空气催化氧化反应研究 胡波，沈晓冬，卓广澜 (浙江理工大学理学院，杭州310018) 摘要：研究NHPI／Co／Mn体系催化氧化取代甲苯合成苯甲酸衍生物的反应，考察在各种不同的非酸性溶剂 中，发现以溴代苯作溶剂具有最好的反应效率，并进一步优化了反应条件。实验表明苯环上取代基的电子效应对该 催化氧化反应的影响较明显。具有推电子取代基的甲苯氧化反应较完全，具有吸电子取代基的底物则难以反应。 对于烷基取代的各种甲苯在常压下催化氧化转化率和产率一般达到90％以上。对于卤素取代的甲苯转化率和产率 可以达到80％以上。 关键词：空气催化氧化；N一羟基邻苯二甲酰亚胺；取代甲苯；非酸性溶剂 中图分类号：0643．3 文献标志码：A 目前，取代甲苯的空气液相催化氧化反应几乎 都是以乙酸为溶剂[1。3]。目前工业生产采用的是以 溴化盐和醋酸钴作为催化剂，乙酸为溶剂来进行反 R一一OH、--C1、--Br、一CH3等等 应，该工艺在生产过程中会产生大量污染物，同时由 图1空气液相催化氧化取代甲苯合成取代苯甲酸 于反应在高温高压下进行，使得乙酸对设备的腐蚀 1 严重。近期有以N一羟基邻苯二甲酰亚胺(NHPI)和 实验部分 醋酸钴催化氧化取代甲苯的研究，虽然解决了溴化 1．1仪器和试剂 物及其副产物对环境的污染[4‘6]，但是高温下酸性溶 Avanceav 仪器：Bruker 400(400MHz)核磁共 剂对设备的腐蚀仍然没有得到解决。因此，寻找合 1100高效液相色谱仪，C18硅 振仪；安捷伦Agilent 适的溶剂是目前研究的重要方向之一。 Avatar 烷反相柱；Nicolet 370傅立叶变换红外光谱 有关非酸性条件下取代甲苯催化氧化的文献报 Fan等[71曾以二氯苯为溶剂，以醋酸 道较少，Yang (FID检测器)；岛津LC-20AT液相色谱仪。 钴和溴化盐为催化剂，偶氮二异丁腈(AIBN)为促进 试剂：N_羟基邻苯二甲酰亚胺(NHPI)；醋酸钴 剂，于110～150℃条件下进行反应，虽大部分取代 甲苯的产率达到80％左右，但也存在着大量溴化物 氯苯(AR)；硝基苯(AR)等均为分析纯，购自阿拉丁 的污染问题。 试剂。 本文中尝试了以卤代苯为主的酸性溶剂，以少 1．2合成通法 量的N一羟基邻苯二甲酰亚胺和微量的乙酸钴和乙 在25 酸锰为催化剂和以对氯甲苯为底物进行的氧化反