热处理对Co(Ni)-MoAl2O3催化剂加氢脱硫活性的影响.pdfVIP

热处理对Co(Ni)-Mo/Al2O3催化剂 加氢脱硫活性的影响 李 富 荣 乌（鲁木齐石油化工总厂，乌鲁木齐 830019） 提 要 介绍了硫化Co-Mo/Al2O3催化剂的热处理方法及其结果。实验表明，硫化催化剂经热 处理后，加氢脱硫活性明显增加，以噻吩转化率表示的催化活性随处理温度升高而变化，在 450℃时观察到催化活性的极大值。 关键词：热处理，钴-钼/氧化铝催化剂，加氢脱硫，活性 以钼、钨为基础的加氢脱硫催化剂已广泛应用于石油加工工业，用以除去石油馏分 中的硫、氮，氧等杂原子。这些催化剂在使用前须经还原和硫化处理，将活性金属由氧 化态转化成在加氢处理过程中有催化活性的硫化态。催化剂的活性取决于它的化学组成 和制备工艺，同时也在很大程度上受预处理过程的影响。在催化剂的组成搭配、添加组 分的选取、制备工艺的优化方面已做了大量工作[～5 。但预处理对催化活性影响的研 究进行得不多。Candia等[,]和Silvy等[8]观察了不同硫化温度对催化剂结构和催化 活性的影响，认为提高硫化温度使Co—Mo—S结构增加，并增加钴原子对微晶的边界 覆盖。Burch等[]和Gaclzet等[10]通过程序升温脱附T（PD）观察了经硫化的Co-Mo， Ni-Mo催化剂的硫化氢脱附现象，提出了包括33个钼原子的MoS2微晶模型。 本文采用微反等手段研究热处理 （即催化剂经硫化后在氮气流及不同温度下焙烧处 理）对Co-Mo及癗Ni-Mo催化剂的结构和活性的影响。 表 1Co-Mo/Al2O3催化剂的组成及表面积 实验方法和结果 1 催化剂样 品：Co-Mo/Al2O3催化剂 用湿浸渍法制备，载体为 -Al2O3，本实 验采用两个实验室制备样品和一个商业催 化剂样品，其组成和表面积如表 1。 反应在一个连续微型反应器中进行，压力为常压，操作按一个标准程序进行[2 。 2 预硫化：称取催化剂0.25克置于反应器中，通入氮气 4（2ml/min），维持温度200℃ 1992年 1月14日收到。 2小时。关闭氮气，通入含10% 体（积）H2S的氢气流(100ml/min)，升温至250 ，并 维持0.5小时，然后升温至300℃并维持3.5小时。关闭H2S/H2混合气体。硫化结束后， 引入氮气以准备下一步实验。 3 热处理：经硫化后的催化剂通入氮气流 O（25 10-6，42ml/min），维持热处理 所需温度14～?15小时。 4 活性测定：催化剂经预处理 硫（化或热处理）后，在氮气流下将温度调到250 ，关闭 氮气，切换反应进料 3（0ml/min氢气和0.4ml/h含10% （体积）噻吩的正己烷溶液）。反 应产物用在线色谱仪按一定的时间间隔采样分析，维持温度 250 ，直到转化率明显稳 定为止。得到三次基本一致的结果即完成该温度条件下的测定。此测定通常需要3～?4 小时。然后反应进料走旁路，引入氮气，反应器温度分别升至 275 ，300 ，350 ， 恒定后切换反应进料，分析反应产物，完成各温度下的反应测定。 5 转化率计算：在本实验条件下，烃裂解甚微，可认为作为溶剂的正己烷和反应产物 C4不发生裂解。这样噻吩加氢脱硫的产物只是C4烃和硫化氢。因此噻吩的转化率 X可 以表示为： 式中 C4— 各C4烃异构体 m（ol）,C4H4S— 未反应的噻吩(mol。 6 噻吩加氢脱硫活性测定：图1表示噻吩转化率与反应时间的关系曲线。图中最下面一 条曲线表示催化剂硫化后立即引入绶噻吩溶液进行反应的催化活性测定结果，包括在其他 温度下按这种条件测定的数据，称为原始结果。其余三条曲线表示催化剂硫化后分别经 不同温度热处理后对噻吩加氢脱硫的活性。 四条曲线有一个共同点，即反应初期绶噻吩转化率随时间增加迅速下降，随后曲线平 缓，反应进行3～?4小时后维持较平稳的转化率。可以看出：经过热处理的催化剂的活 性明显增加，热处理温度越高，活性增加越多，经450℃热处理的催化剂的噻吩加氢脱 硫转化率比未处理的高一倍左右。 图2给出了不同温度下噻吩加氢脱硫转 化率与催化剂热处理温度的关系。随着热 处理