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拉曼光谱在流体包裹体和固体有机质研究中的应用 中国科学院广州地球化学研究所 刘德汉 HORIBA Scientific 应用工程 武艳红 引 言 流体包裹体是成岩成矿流体（气液的流体或硅酸盐熔融体）在矿物结晶生长 过程中，被包裹在矿物晶格缺陷或穴窝中的，至今尚在主矿物中封存并与主矿物 有着相的界限的那一部分物质。它可以发生物相和物性的各种变化，其中物相的 变化可以提供流体PTX数据。因此，流体包裹体研究对地质科学的很多方面具有 广泛的应用价值。自 Rosascco 等 1975 年最早发表天然流体包裹体的拉曼分析 结果以来，激光拉曼光谱技术应用于流体包裹体已有30多年的历史。 测量仪器 本文所使用的仪器是 HORIBA Jobin Yvon 公司生产的 LabRAM ARAMIS 共 焦显微拉曼光谱仪。该系统秉承了 LabRAM 系列仪器的共聚焦性能，并且能够 实现4块光栅和4个激发波长全自动切换。 图 1.HORIBA Jobin Yvon 公司的 LabRAM ARAMIS 共焦显微拉曼光谱仪 油气藏和油包裹体极端演化模式 矿物流体包裹体可以记录地质历史中盆地热演化的温度、压力和流体组成等 很多信息。油气是地层中热演化十分敏感的特殊流体，不同成岩演化阶段有不同 类型的烃包裹体产出。 通过普光三叠系气藏与下志留统黑色硅质页岩中赋存高密度甲烷包裹体的 对比研究，发现有两类成因不同的高密度甲烷包裹体：一类代表早期捕获的石油 包裹体经后期高温极端裂解的产物（图2a），在拉曼谱图中CH4的密度和内压很 高（2911.51cm-1）,并明显含裂解残余的焦沥青（1607.07cm-1和1325.69 cm-1） 和少量CO2（1385.0-1281.56 cm-1），微量C6H6（3065 cm-1）：另一类是代表储 层中的原油的高温极端裂解的气被矿物捕获的高密度甲烷包裹体（图2b），在拉 曼谱图中 CH4 的高密度也很高（2910.97cm-1），但不含固体焦沥青，而明显含 H2S（2603.41 cm-1）和少量CO2（1384.35-1281.76 cm-1），表明是捕获于储层 中烃类“TSR”反应中存在富含 CH4 及 H2S 的地球化学环境。因此，发现的两类 高密度甲烷包裹体，分别反映了油气藏和油包裹体在地质历史中不同体系的高温 极端裂解和H2S成因的重要证据。 图 2.两种成因类型的高密度甲烷包裹体的激光拉曼谱图 固体有机质拉曼光谱中 D-G 峰的热演化模式 由于固体有机质在低演化阶段的荧光性对拉曼测定的干扰，一般只能实际测 定成熟度较高或荧光性弱的样品。图3a、图3b分别是煤样中由气煤到超无烟煤 系列，固体沥青由硬沥青到碳沥青，变沥青系列的拉曼谱图。可见两类样品的拉 曼光谱中“D”峰和“G”峰的变化规律基本相似，随热演化程度增高，反映双共 振拉曼散射模式，与缺陷和石墨片层的空位有关的“D”峰，由弱的宽峰，逐渐 变为比较强的尖峰在高演化阶段的样品中出现明显的二阶峰(G’)；反应了 C=C 键的切向伸缩振动“G”峰的半高宽逐渐变小，谱峰的信号增强。随着有机质的 热演化程度增高，固体有机质的拉曼碳谱中“D”峰和“G”峰的位移、峰高和半 高宽都在发生变化。拉曼碳谱中在变质作用阶段（metagenesis）以前，“D”峰 随热演化程度增高而明显增高的现象比较明显，直接用 Dh/Gh（峰高比)，以及 峰间距（G-D）可反应随热演化程度增高而增大的现象并进一步提出了计算拉曼 反射率（LRo%）的公式。