煤中活性基团的氧化及自反应过程.pdfVIP

第36卷第 12期 煤 炭 学 报 Vo1．36 No．12 2011年 12月 JOURNALOFCHINACOALSOCIETY Dec． 2011 优秀博士学位论文摘要 煤中活性基团的氧化及 自反应过程 戚绪尧 (1．中国矿业大学 安全工程学院，江苏徐州 221116；2．中国矿业大学 煤炭资源与安全开采国家重点实验室，江苏徐州 221008) 摘 要：现有的煤 自燃反应模式中，煤直接氧化和煤氧吸附分解两个序列已得到证实，但其能否全面 反映煤 自燃过程仍存在质疑。基于这一现状，对煤 中活性基团的氧化与 自反应过程进行了研究。 采用傅里叶变换红外光谱技术分析了不同变质程度原始煤样中基团的基本情况，从含氧基团、烷 基侧链、含硫基 团等类别分别对煤 中原生和次生活性基团进行了分析，明确 了煤 中基团的分布情况。 系统测试了活性基团在不同条件下的实时变化情况，从微观上论证 了活性基团的自反应。采用 红外光谱原位测试技术 ，以内置反应池为煤样载体 ，通过外置供气系统和控温装置模拟不 同的反应条 件，实时测试了供氧、无氧和无氧反应后供氧等条件下煤反应升温过程30～220oC范围内的红外光 谱。研究表明：供氧反应过程中，低阶煤中活性基团在初始阶段存在先减后增现象，不同基团的拐点 温度差别较大，其 中，较低者40～50℃，较高者 130～140oC；无氧反应过程的变化趋势与供氧反应类 似，但基团数量减小25％～80％，拐点温度约降低 10oC；无氧反应后煤样的供氧反应过程中，活性基 团的初期减小现象基本消失。上述变化规律表明部分活性基团可在无氧条件下 自发反应。供氧和无 氧反应过程初期，煤中原生活性基 团因反应被消耗，而次生活性基 团的生成又存在滞后性，导致活性 基团总量的暂时性减小；而在无氧反应后的供氧反应过程中，大部分原生活性基团已在无氧反应中被 消耗，后续供氧反应过程的原生活性基 团自反应较弱，基 团总量随次生基 团产生而逐渐增多，初期减 小现象消失。 为了进一步证实煤中活性基团的自反应，采用色谱分析技术对供氧、无氧、无氧反应后供氧等3 种条件下活性基 团反应过程的产物进行 了研究。结果表明：3种条件下煤 中活性基 团的反应过程均 能产生不同种类的产物 ；供氧条件下的产量和增速最大，无氧条件下的产量和增速最小，无氧反应后 供氧条件下的产量和增速与直接供氧相比均有不同程度的减小；煤中活性基 团的自反应能够生成各 类产物，但其反应强度明显小于供氧反应。 在证实煤中活性基团自反应的基础上，提 出了煤 自燃过程的三序列反应模型，认为除已被验证的 煤直接氧化和煤氧复合分解反应外，煤 自燃过程还存在活性基团的自反应，并推导出了CO、CO H，O 等主要产物的形成过程，指出煤中原生和次生的羰基、羧基和羟基分别是其形成的主要物质基础，阐 明了煤 自燃过程的反应模式。煤 自燃实质上是活性基 团氧化反应与 自反应共 同作用的结果，两者之 间共生互存、相互促进；但活性基团的自反应无法孤立存在，它需要氧化反应放出的热量作为原始促 动力 。 采用活性基团的氧化与 自反应理论阐释了煤 自燃过程的部分宏观特性。由于煤 自热初期只有原 生活性基团和少量次生活性基团参与反应，反应强度小，而后期大量次生活性基团生成并迅速发生链 式反应，反应强度迅速增加，导致煤 自热过程的分段性；高阶煤 中原生活性基 团较少，且次生活性基 团 较难生成，低温反应初期 (30～50cC)的基 团总量呈减小趋势，导致高阶煤在该阶段的耗氧速率相应 减小；水分抑制 了活性基 团的运移和热量传递 ，降低 了活性基团接触反应 的几率，导致高水分煤 的反 应升温过程存在延滞效应；低温干燥条件下，难反应的含硫结构覆盖在煤粒表面，阻碍了活性基团的 接触反应和热量传递，一定程度上抑制 了活性基 团反应。 关键词：煤 自燃；活性基 团；氧化；自反应 ；三序列 基金项 目：国家 自然科学基金专项基金资助项 目；江苏省创新学者攀登资助项 目(BK2009004)；国家 自然科学基金资助项 目 ；煤炭资源与安全开采国家重点实验室 自主课题资助 (SKLCRSM08x06) 作者简介：戚绪尧(1984一)，