无机及分析化学第4章配位键和配位化合物.pptVIP

SJTU 第4章 配位键和配位化合物 * 无机及分析化学 4.1 配位化合物的基本概念 * 4.1.1 配位化合物的定义 配位化合物——由可以给出孤对电子或多个不定 域电子的一定数目的离子或分子（称为配位体简称 为配体）和具有接受孤对电子或多个不定域电子原 子或离子（统称中心离子或原子），按一定的组成 和空间构型所形成的化合物。 由一定数目的配体结合在形成体周围所形成的结 构单元称为配位个体。或者含有配位个体的化合物 称为配位化合物。通常存在于水溶液或晶体中。 * 中 配 配 配 配 心 位 位 体 离 离 原 体 数 子 子 子 电 (形成体) N NH3 4 荷(+2) 4.1.2 配合物的组成 内界 外界 配合物通常由内界和外界两部分组成。 内界和外界以离子键相结合。因此，配合物在水中，外界离子可全部解离，内界离子为稳定结构的单元。 * 4.1.2 配合物的组成 例：[Cu(NH3)4]SO4 [Cu(NH3)4]2+ + SO4 2 - 加入Ba2+: BaSO4沉淀 ? 加入OH- : Cu(OH)2 沉淀 ? 1.配合物的形成体——中心离子(或原子) 通常为过渡金属离子、电中性的原子或极少数阴离子。 2.配位体——中心离子周围的分子或负离子。 2.配位体——中心离子周围的分子或负离子。 单齿(基)配体—— 一个配体中只以一个配位原子. 如NH3、H2O、X－、CN－等， 多齿(基)配体—— 一个配体中含有两个或两个以上配位原子，可形成螯合物。如en, C2O42- , edta(H4Y)等。 3.配位原子——在配体中提供孤电子对与形成体形成配位键的原子。 通常是电负性较大非金属原子，如N、O、S、C、X等。 4.配位数——与一个形成体成键的配位原子的总数。 * 说明： ① 配体数与配位数 单齿配体：配体数=配位数 多齿配体：配体数配位数 * 4.1.2 配合物的组成 异硫氰根 异氰根 亚硝酸根 硫氰根 氰根 硝基 ② 异性双基配体： 命名原则：参照无机物的原则命名。 内外界的连接 “某化某”； “某酸某”；“某酸”。 内界配离子的命名顺序： 配体数→配体名→合→中心离子（氧化数） 汉字(一、二等) 罗马字母( I, II, III, IV, V, VI） 多种配体命名顺序： ① 先列负离子配体，后中性分子配体，不同配体以“· ”分开； ② 先列无机配体，后列有机配体； ③ 同类配体的名称按配位原子元素符号的英文字母顺序排列。 * 4.1.3 配位化合物的命名 * 配合物命名实例 H2[SiF6] 六氟合硅（IV)酸 K4[Fe(CN)6] 六氰合铁(II)酸钾（黄血盐） [CrCl2(NH3)4]Cl·2H2O 二水合一氯化二氯·四氨合铬(Ⅲ) [Cr(NH3)6][Co(CN)6] 六氰合钴(Ⅲ)酸六氨合铬(Ⅲ) [Pt(NO2)(NH3)(NH2OH)(Py)]Cl 一氯化一硝基·一氨·一羟胺·一吡啶合铂(Ⅱ) [Ni(CO)4] 四羰(基)合镍 4.1.3 配位化合物的命名 1. 简单配位化合物（Werner 型） 由单基配体与中心离子配位而成。 如 [Cu(NH3)4]SO4；K3[Fe(CN)6]；H2[SiF6] 2. 螯合物 由多齿配体与同一中心离子配位而 形成的具有环状结构的配合物称螯合 物或内配合物。 * 4.1.4 配合物的类型 3.特殊配合物 ①金属羰基配合物 如Ni(CO)4 ，Na[Co(CO)4] 等 ②簇状配合物(簇合物) 如[Mo6Cl8]4+ 等 * 4.1.4 配合物的类型 3.特殊配合物 ③金属有机配合物 如二茂铁[Fe(C5H5)2] (环戊二烯基铁) ④大环配合物 如血红素 * 4.1.4 配合物的类型 4.2 配合物的化学键理论 价键理论：从共价键的形成角度考虑中心离子与配体原子之间的配位键的形成及其性质。 晶体场理论：即考虑中心离子与配体之间的静电力，又考虑中心离子的d轨道在配体的静电场作用下的能级分裂； 配