无机及分析化学第6章定量分析化学概述.pptVIP

6.4.1 平均值的置信区间 置信度-置信水平 ( Confidence Level) P： 在某一定范围内测定值或误差出现的概率叫置信度-置信水平 。 一般将置信度定为95%或90%。 置信区间 (Confidence Interval) ： 在选定的置信度下，总体平均值μ的范围 。 6.4 有限实验数据的统计处理 t为某一置信度下的概率系数 表6.1 t 值表 n一定，t 随P 的增大而增大； P一定， t 随n 的增大而减小。 讨论： 置信区间的宽窄与置信度、测定值的精密度和测定次数有关，当测定值精密度↑( s值小)，测定次数愈多(n↑)时，置信区间↓，即平均值愈接近真值，平均值愈可靠。 该式常作为分析结果的表达式。 【例】 测定 SiO2 的质量分数，得到下列数据，求平均值、标准偏差、置信度分别为90%和95%时平均值的置信区间。 28.62, 28.59, 28.51, 28.48, 28.52, 28.63 解： 查表 6.1 置信度为 90%，n = 6 时，t = 2.015。 置信度为 95% 时： 为什么要对数据进行处理？ 个别偏离较大的数据（称为离群值或极值）是保留还是该弃去？ 测得的平均值与真值（或标准值）的差异，是否合理？ 相同方法测得的两组数据或用两种不同方法对同一试样测得的两组数据间的差异是否在允许的范围内？ 数据进行处理包括哪些方面？ 可疑数据的取舍——过失误差的判断 分析方法的准确度（可靠性）——系统误差的判断 6.4 有限实验数据的统计处理 ① 数据小→大排排序： x1 x2 …… xn ② 可疑数据为：xn 或 x1 ③ 计算： ④ 根据测定次数和要求的置信度,(如90%)查表6.2： ⑤ 将 Q计与 Q表（如 Q90 ）相比， 若 Q计 Q表舍弃该数据, （过失误差造成） 若 Q计≤ Q表保留该数据, （偶然误差所致） 6.4.2 可疑数据的取舍 Q 值检验法的检验步骤： 表 6.2 Q 值表 P123 P124【例6.5】某研究人员用一种标准方法分析明矾中铝的含量，前三次的分析结果(%)分别为10.74，10.76，10.79，用Q检验法确定不得舍弃的第四次分析结果的界限是多少(P=90%)？ 解 设不得舍弃的最大值和最小值分别为 x4 和 x1 。 查表6.2得：n =4，P =90%时，Q(基准)=0.76。 可疑值要保留，必须Q(计算) ≤Q(基准) 解得： 解得： 故不应舍弃的界限是： 6.4.3 显著性检验 t 检验主要用于确定样本平均值与标准值、两个样本平均值是否存在显著性差异(系统误差)或估计痕量分析结果的真实性等，也可用于考察分析人员的操作技能。 6.4.3 显著性检验 检验一个分析方法是否可靠, 常用已知含量的标准试样, 用 t 检验法将测定平均值与已知值(标样值)比较: t计算 t临界(t表), 则与已知值有显著差别(有系统误差)。 t计算 ≤ t临界(t表) , 正常差异（因偶然误差引起）。 1. 已知标准值的t 检验(检验方法的可靠性) t临界 由显著性水平及自由度查表6.1可得 。 P125【例6.6】用一种新方法来测定试样含铜量，用含量为11.7 mg/kg的标准试样，进行五次测定，所得数据为： 10.9, 11.8, 10.9, 10.3, 10.0 判断该方法是否可行？（是否存在系统误差）。 解：计算平均值 = 10.8，标准偏差s = 0.7 查表 6.1 t 值表，t(0.95 , n = 5) = 2.78， t计算 t表， 说明该方法存在系统误差，结果偏低。 2. 两个样本平均值的 t 检验 相同试样（两个分析人员）、两种分析方法（同一人员）所得平均值的比较（缺标准值时） ——系统误差的判断 对两个分析人员测定相同试样所得结果进行评价； 对两个单位测定相同试样所得结果进行评价； 对两种方法进行比较，即是否有系统误差存在； 判断方法：F 检验法；t 检验法； 前提：两个平均值精密度没有大的差别，先F 检验。 F 检验法，也称方差比检验: 若 F计算 F表，（F表, 查表6.3）， 再继续用 t 检验判断与是否有显著性差异； 若 F计算 F表,被检验的分析方法存在较大的系统误差。 t 检验式： 表 6.3 置信度95%时 F