联醇铜基催化剂的制备关键技术与发展趋势.pdfVIP

4~．r-催化剂及 甲醇技术 20t2年第 2期 联醇铜基催化剂的制备关键技术与发展趋势 颜 鑫 刘小忠 (湖南化工职业技术学院化工系 株洲 412004) 摘要 随着精脱硫技术的发展，使用中低压铜基催化剂几乎已成为联醇工业的唯一方向。本文主要 介绍联醇铜基催化剂的特点、制备关键技术及其发展趋势。 关键词 联醇铜基催化剂 特点 制备关键技术 发展趋势 合成 甲醇铜基催化剂虽然耐热性差，对硫氯及其化合物敏感，机械强度差，易中毒，但活性高、低 温性能佳、选择性好、副反应少、甲醇质量优、原料消耗和能耗低、投资少，生产成本 明显降低 ，因而 具有显著的优越性，现在得到越来越广泛的应用。随着常温精脱硫技术的发展，铜基催化剂的使用寿命 也越来越长，使用中低压铜基催化剂几乎 己成为 甲醇合成工业的唯一方向，锌基催化剂从 20世纪80 年代开始逐步被淘汰，现在 甲醇生产中已有90％以上采用低温铜基催化剂，联醇工艺也正是得益于铜 基催化剂的成功使用而得到迅速发展 。本文在此主要介绍联醇铜基催化剂的特点、制备技术与发展趋势。 1 联醇铜基催化剂的特点 1．1 联醇铜基催化活性使用前后期变化很大 联醇铜基催化剂的催化活性变化很大，在催化剂使用初期，其催化活性很好，CO转化率高，合成 气中可允许含有 5％～7％的CO，醇氨 比可高达 40％~50％；由于初期合成反应十分剧烈，有大量反应 热放出，合成塔在设计时需要考虑能将催化剂使用初期的大量反应热及时移走，对 内置换热式合成塔应 有足够的冷管传热面积，直接换热时要有足够 的冷激气或副线冷气量。 在催化剂使用中后期，催化活性下降，CO转化率降低，合成气 中只能允许含有 2％～3％的CO． 此时醇氨 比降低到 20％以下，甲醇产量明显下降，合成反应往往处于。一种抑制状态，其反应热可能难 以维持催化床的热量平衡，甚至需要开启电加热器来维持催化床温度稳定。因此，在设计联醇工艺之 甲 醇合成塔时要充分估计到联醇催化剂这两种极端情况，并设计有维持生产的控制手段 。 1．2 联醇铜基催化剂还原技术要求复杂 每炉催化剂活性的高低，除与催化剂 自身的生产质量和装填质量有关外，很大程度上还取决于催化 剂还原质量的好坏，它将对催化剂使用寿命产生长远的影响。还原质量好的催化剂，其品粒小、内部间 隙多、活性表面积大，这种催化剂投入正常生产后具有反应活性高、催化剂床层温度分布均匀、使用寿 命长、吨催化剂的甲醇生产能力大等优点。因此，联醇生产企业无不非常重视催化剂的升温还原过程 ， 催化剂还原技术很大程度上已经成为联醇生产过程的具有核心竞争力的关键技术之一。 催化剂还原不仅从工艺上要设计一套完整的方案外，在合成塔设计上要使催化床轴向和径 向各部位 都能得到充分还原，这要求尽可能减小轴向和径 向同平面问的温差，否则容易产生局部过热和过度还原， 而另一部分可能尚未达到还原温度和充分还原，使催化剂的活性和利用率都不能达到预期的El标 。 1_3 联醇铜基催化剂的机械强度和导热性能差 联醇铜基催化剂是以铜、锌、铝的氧化物粉末压制而成，金属氧化物的导热性搬差，强度也较筹。 在催化剂还原时，大部分氧化铜还原成为单质铜，但还原后金属铜与氧化锌、氧化铝形成的固熔体的导 热性能仍然很差。铜基催化剂反应温度低，活性温度范围窄，通常其初始活性温度约为240℃，F『常 反应温度为280℃，其温度变化幅度只有40℃左右，当温度超过 300℃时，不仪副反应剧增， 且 其催化活性也下降。 此，铜基催化剂在升温还原过程L{J，必须要确保有充分的还原时问，使单位时间 内放热不要过丁集中，同时要有足够 的循环气量 1足够控制还原反应的手段 ，如限量供给还原剂利足量 20l2年第2期 6 提供稀释气体、降低还原压力等，以确保催化床的温度上升缓慢、传热过程均匀，保证催化床轴向和径 向温度差在规定的范围内。在正常生产过程中，由于反应热不易很快从催化剂颗粒中心传出来，使催化 剂颗粒中心与其表而之间有较大的温差，因此，必须防止操作温度大幅度波动。同时由于铜基催化剂强 度较低，因而不能过高堆放，也不能在操作过程中有过高的空速和产生过大的催化床压差。由于联醇催 化剂一般有8％左右的收缩率，催化剂要尽可能装填密实均匀，特别是上部带绝热层的内件，更