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生物柴油催化合成技术研究进展★ 王奂袜4b，陈君和b，王娟芸b张晓霞6，蒋伟b，李吉花曲，张志强ab蒋毅“·} (a中国科学院研究生院，北京100049； b币科院成都有机化学有限公司，成都610041) 关键词：生物柴油催化超l临界研究进展 生物柴油是由可再生原料(如植物油、动物脂肪等)的长链脂肪酸形成的单烷基酯。可以用作柴油机燃料的 补充，部分替代以石油为原料生产的柴油。在柴油机燃油中加入适量生物柴油，能有效降低空气污染物(如 CO、C02、SOx和芳香烃)的排放。生物柴油以其独特的可再生性和环境友好性，成为一种优质的石油柴油 替代品，被认为是解决全球能源危机，缓解环境压力，控制大气污染最有效的途径之一。目前，工业制备生 物柴油主要采用酯交换法～油料主要成分甘油三酯(TG)与各种短链醇发生醇解反应，生成相应的脂肪酸单 烷基酯，经过洗涤干燥之后即得生物柴油。酯交换法制各生物柴油根据有无催化剂及催化剂的类型可分为化 学催化法、酶催化法和超临界法。化学催化法按所用催化剂类型可分为酸催化和碱催化，按催化剂相态又可 分为均相催化和非均相催化。 1．化学催化 1．1酸催化 酸催化已普遍应用于工业合成生物柴油，比较常用的Bronste酸有浓硫酸、苯磺酸和磷酸 等llj。Bronste酸催化酯交换过程产率高，但反应速率较慢，分离难且产生大量工业三废，Bronste 酸催化制得的生物柴油中的残留酸会对柴油机的金属部分有一定的腐蚀作用121。 应用于生物柴油催化合成的固体酸有S04小／Sn02、Mo．Zr02、硫酸盐、分子筛、离子交 换树脂、高岭石、蒙脱石等ljJ。与液相Bronste酸相比，固体酸的优势是能适应脂肪酸含量高 的低成本原料油，固体酸催化合成生物柴油时不仅具何较强的催化活性、较高的酯化率和重复 使用性，而且具有原料易得、工艺简单、制备方便、不腐蚀设备、无三废污染等优点，这些都 充分显示出其优越性。但是，固体酸催化仍然存在一些问题，很多固体酸在反应过程中易流失， 而且为提高反应效率，需添加甲苯等有机溶剂，在分离过程中，由于高沸点溶剂的存在，易导 致产物与低沸点物质的流失141。 离子液体作为一种新型的环境友好溶剂和液体酸催化剂，它同时拥有液体酸的高密度反应 活性位和固体酸的不挥发性，其物理化学性质在很大程度上取决于阴阳离子的种类，其结构和 酸性具有可调性，催化剂和产物易分离，热稳定性高。以Bronste酸型离子液体作为催化剂， 酯交换法生产生物柴油的研究尚处于起步阶段，初步研究表现出良好的产业化前景l，’oJ。 1．2碱催化 碱催化剂分为无机碱催化剂、有机碱催化剂和固体碱催化剂。常用的无机碱催化剂有甲醇 钠、氢氧化钠、氢氧化钾等。无机碱催化剂具有活性高、反应温度低、反应速率快、不腐蚀设 备等优点；其缺点是只能使用脂肪酸和水含量低的原料，否则会发生严重的皂化反应，致使产 品的收率较低。 含氮类的有机碱作为催化剂进行酯交换，分离简单清洁，不易产生皂化物和乳状液。 三氮杂二环【4，4，O】．5．癸烯(TBD)活性最好。虽然有机碱催化剂易与产物分离，但仍要求原料中 脂肪酸和水的含量要较低，否则催化剂的活性会在使用过程中不断降低。 固体碱为可以接受质子和给出电子对的固体，即具有Bronsted碱活性中心和Lewis碱活 性中心，一般包括碱金属、碱土金属氧化物、水滑石、类水滑石固体碱、负载型固体碱等。 · 中国科学院研究生科学创新与社会实践资助专项(2009) ．．通讯联系人：蒋毅，Tel：028 E—mail：h．uanyipanshi@gmail．corn 418 其优点是固体碱催化剂很容易与液体物料分离；其缺点是反应速率较慢、催化剂成本较高，对 脂肪酸和水含量高的原料仍不适用pJ。 2．酶催化法 为解决酸碱催化法中存在的问题，人们开始研究生物催化法，即用脂酶进行酯交换反应， 反应结束后，通过静置即可使脂肪酸甲酯与甘油分离，从而可获取较为纯净的生物柴油。生物 酶法生产工艺的设备投资少、污染小、能耗低，对油脂原料的要求也比较低。生物催化法虽然 具有条件温和、醇用量少、污染物排放少、产品分离纯化简单的特点，但是，酶的催化活性往 往不稳定，影响酶活性的因素主要有：酶的种类、酶的固定化技术和酶中毒。固定化酶可再生 循环使用，通过载体与酶催化剂的协同作用可提高酶的