燃料电池用碳氢聚合物质子交换膜材料研究进展.docVIP

燃料电池用碳氢聚合物质子交换膜材料研究进展????范青如1　张　昊2　曾　园2　郭晓霞2*　房建华2　冈本健一3????(1·江苏高朗环境科技有限公司,南通226007;?2·上海交通大学化学化工学院,上海200240;3·山口大学工学部,宇部市755-8611,日本)????摘　要　以我们在磺化聚酰亚胺和磺化聚硫醚砜方面的研究工作为基础,简要介绍了近年来燃料电池用碳氢聚合物质子交换膜的研究进展,包括各种材料的制备和性能(质子导电率、耐水性、尺寸稳定性、吸水率、甲醇透过率等)研究。此外,还介绍了我们最近发明的一种独特的交联方法,用这种方法所制得的磺化聚酰亚胺和磺化聚硫醚砜交联膜装在单电池上显示出良好的发电性能(与Nafion相当或更好)和长期使用稳定性(单电池连续运转1600h性能未发生任何衰减),具有良好的应用前景。另外,还就燃料电池用质子交换膜材料普遍存在的一些问题及相应的对策进行了探讨。????关键词　质子交换膜,磺化碳氢聚合物,质子导电率,燃料电池性能????燃料电池是一种将燃料的化学能直接转化成电能的装置,具有高效、清洁以及环境友好等特点,所用的燃料为氢气、甲醇和烃类等富氢物质[1]。早在1839年Grove就建立了世界上第一个以H2为燃料的燃料电池模型。但这项技术直到上世纪60年代,特别是1973年的能源危机后才受到人们的高度重视。根据所用电解质的不同,燃料电池可分为碱性燃料电池(通常用氢氧化钾)、酸性燃料电池(主要用磷酸)、熔融碳酸盐燃料电池(碳酸锂和碳酸钾的混合物)、固体氧化物燃料电池(如氧化锆)和质子交换膜燃料电池(PEMFC)。作为第五代燃料电池,质子交换膜燃料电池在很多领域都有巨大的应用前景,特别是在燃料电池汽车方面,汽车生产商戴姆勒-克莱斯勒公司、福特汽车公司、现代汽车公司、大众汽车公司,上海汽车工业(集团)总公司等都纷纷联手开发燃料电池和燃料电池汽车。????燃料电池的最大特点是由于反应过程中不涉及到燃烧,因此其能量转换效率不受卡诺循环的影响,能量转换效率很高,在额定功率下的效率可以达到60%?,而在部分功率输出条件下运转效率可以达到70%?,在过载功率输出条件下运转效率可以达到50%~55%。高效率随功率变化的范围很宽,在低功率下运转效率高,特别适合于汽车动力性能的要求。而内燃机只有在额定功率附近才有最高效率,如果在部分功率输出条件下运转,效率将会迅速降低。燃料电池短时间的过载能力,可以达到额定功率的200%?,非常适合汽车在加速和爬坡时动力性能的特征。然而内燃机过载能力低,在过载运转时比较容易“熄火”。综上所述,燃料电池的节能远远超过内燃机,而且稳定性和可靠性高于内燃机[2]。????1　质子交换膜材料的发展概况????目前,质子交换膜燃料电池的研究主要集中在两方面:一是在保证催化效率的前提下,进一步降低贵金属(铂)的含量,从而进一步降低成本;二是进一步提高质子交换膜在燃料电池工作条件下的电导率和长期使用稳定性。????作为PEMFC的核心部件,质子交换膜的作用是:?(1)分隔阳极和阴极,阻止燃料和空气(O2)直接混合发生化学反应;?(2)传导质子,质子导电率越高,膜的内阻越小,燃料电池的效率越高;?(3)电绝缘体,阻止电子在膜内传导,从而使燃料氧化后释放出的电子由阳极通过外线路向阴极流动,产生外部电流供人们使用。通常,燃料电池用质子交换膜材料必须满足以下要求:?(1)低成本;?(2)高质子传导率(燃料电池工作条件下)?;?(3)良好的力学强度(抗溶胀)和尺寸稳定性;(4)优异的化学稳定性和电化学稳定性;?(5)很低的气体(H2和O2)或甲醇透过率;?(6)与催化剂层的匹配;?(7)长期使用稳定性。到目前为止,人们已经开发出了大量的质子交换膜材料,磺化聚合物是质子交换膜研究领域研究得最多的一类材料,它可以分为三类:?(1)全氟型磺化聚合物;?(2)部分含氟型磺化聚合物;?(3)磺化碳氢聚合物。杜邦公司开发的Nafion是最为典型且使用最多的全氟型磺化聚合物。然而在大规模商业应用上这些材料仍然会遇到问题,例如成本过高,工作温度过低(100)高温下质子电导率急剧下降,燃料尤其是甲醇透过率高,以及难降解的废弃物会对环境造成污染等等。因此近年来新型质子交换膜的研究热点是开发成本低廉、能够在高温或低相对湿度下使用的磺化碳氢聚合物[3]。????2　磺化碳氢聚合物质子交换膜????与全氟磺酸膜相比,磺化碳氢聚合物膜具有很多优点,比如成本低廉,结构多样,适用范围广,保水能力较高,废弃物易降解等,因此成为研究的热点。其中芳香族聚合物具有良好的热稳定性和较高的机械强度,它们的磺化产物被研究者们广泛用于质子交换膜。特别是近些年来,PEMFC技术的逐渐成熟更是激励了新型质子交换膜材料的发展,每年