Sn和Pb单掺杂Al4小团簇的理论研究.pdfVIP

V01．33 高等 学 校 化 学 学报 No．12 2012年 12月 CHEMICALJOURNALOFCHINESEUNIVERSITIES 2739—2745 Sn和 Pb单掺杂Al4小团簇的理论研究 高斯萌，贺海鹏，丁益宏 (吉林大学理论化学研究所，理论化学计算国家重点实验室，长春 130021) 摘要 在CCSD(T)／aug—CC—pVTZCEP一121G／／B3LYP／6—311+G(d)LANL2DZ水平上，研究了由更高周期的 sn和Pb单掺杂Al团簇形成的五原子含铝体系XA1(X=Sn，Pb)，确定了体系的低能异构体，分析了关键 异构体的结构和稳定性．研究结果表明，与SiAl及GeA1的基态平面四配位 Si／Ge结构所不同，等价电子 的SnA1和PbA1体系的基态结构不是平面四配位Sn／Pb，而是平面四配位Al，其中杂原子Sn／Pb采取二配 位方式 ，此外，Sn／Pb采取三配位方式的非平面结构的稳定性也要优于平面四配位Sn／Pb结构． 关键词 密度泛函理论；单点能计算 ；SnA1；PbA1；平面四配位；结构和稳定性 中图分类号 O641 文献标识码 A doi：10．7503／cjc 元素掺杂的小型团簇 由于具有独特的结构和性质，因此一直备受关注 “．一方面，掺杂可以有 效地改变体系的电子与拓扑结构，从而使体系具备一些独特的性质；另一方面，由于小型团簇原子个 数较少，易于采取高级别理论方法展开研究．由于铝元素兼具金属性和非金属性，因此含铝团簇在含 能材料 ¨、超原子化学 ¨ 和非计量化学 ,3,16～19]等领域均有重要应用． 具有4个价电子的第四主族元素通常易于形成四配位的立体结构．当碳元素单掺杂于Al时，形 成的最稳定结构为四面体型 J，此时Al原子提供一个价电子，其作用类似于H原子．Boldyrev等 0_ 发现，与 CA1具有等价电子的SiAl和GeA1分子具有平面四配位Si／Ge基态结构，这说明对于XA1 体系而言，碳原子被高周期元素si或Ge取代时，电子结构发生了很大改变．而进一步用金属性更强 的Sn／Pb取代的情况还未见报道，并且在有关XA1(X=C，Si，Ge)研究 叫中，仅关注四面体型结构与 平面四配位 x型结构的能量竞争问题．而本课题组在最近关于CB 的研究 中发现，碳原子处于二 配位或三配位时团簇的结构与平面四配位碳结构在能量上有很大的竞争性，而且三配位碳结构的热力 学稳定性要优于平面四配位碳结构．因此，为了深入理解含铝小团簇的掺杂机制，本文利用密度泛函 理论方法 (几何优化)及耦合簇方法(单点能量计算)研究了将 Sn／Pb单掺杂于Al小团簇中所形成的 各个异构体的结构和稳定性，分析了关键异构体的成键情况．由于文献 [2O]只给出了SiAl4和GeA1 体系的基态结构，而未对其它异构体的结构及相互转化途径进行研究，而这种异构化图像对于全面深 人地理解该类基于原子聚集的团簇形成和转化过程很有价值．因此为了便于比较，本文也给出了SiAl 和GeA1低能异构体的结构和异构化途径． 1 计算方法 采用密度泛函理论方法结合高水平的单点能量计算对小团簇体系进行研究，被认为是非常有效的 方案 ¨]．对于本文提出的五原子体系的稳定结构 (频率全部为正)，用 B3LYP结合混合基组 [即Al， Si，Ge原子采用6—311+G(d)基组，Sn及 Pb原子采用LANL2DZ基组，以6—311+G(d)LANL2DZ表 示]计算平衡几何构型及振动频率．对于关键的异构体，计算了它们相互转化的过渡态及相应的振动 频率(需要满足 “有且只有一个虚频”)．对每一过渡态，用同一方法进行了内禀反应坐标 (IRC)计算以 确定其连接方式．为了获得更为可靠的能量值 ，对于得到的稳定结构进行了包含单、双、相连三激发 收稿 日期：2012-03—16． 基金项 目：国家 自然科学基金 (批准号20773054)和教育部新世纪优秀人才支持计划资助． 联系人简介：丁益宏 ，男，博士，教授，博士生导师，主要从事量子化学理论研究．E-mail：yhdd@jlu．edu．cn 2740