活性Al2O3负载Mn-Ce氧化物催化分子氧选择氧化醇类研究.pdfVIP

第 36卷 第 6期 河南师范大学学报 (自然科学版) Vr02．36 No．6 2OO8年 11月 0rnz0，H n 』V0r，nZL ， ￡ (Nnzr‘口￡Sc cP) No ．2OO8 文章编号：100O一2367(2008)O6—0074—05 活性 A12O3负载 Mn—Ce氧化物催化分子 氧选择氧化醇类研究 汤清虎，龚潇楠 ，赵培正，赵培真 (河南师范大学 化学与环境科学学院，河南 新乡 453O07) 摘 要 ：以硝酸锰和硝酸铈为锰源和铈源采用湿法浸渍法制备了不同锰铈比的 Al0。负载Mn-ce氧化物 催化剂．实验结果表 明，该催化剂能够有效催化以分子氧为氧化剂的醇类选择氧化反应 ，产物以醛或酮为主 ，且该催 化剂能够多次循环使用而不降低活性．xRD结果表明，负载在 Al0。上的锰主要是以颗粒状 8一Mn0 形式存在，少 量铈的加入能够促进锰的分散，使负载的 Mn0。颗粒变小，从而呈现较高的催化活性．当锰铈原子比为 9：1时，催 化活性最高．焙烧温度影响催化剂的结构和组成 ，在较低的温度下(3O0℃以下)硝酸锰仅能部分分解为B—Mn0 ，而 过高的温度 (7OO℃)将使 MnOz发生分解 ，从而降低催化活性．另外 ，本文还研究了氧分压、反应温度等动力学因 素对催化反应性能的影响以及催化剂的稳定性． 关键词 ：锰铈氧化物；分子氧；选择氧化；醇 中图分类号 ：0643 文献标识码 ：A 醇类选择氧化是有机合成中的一个重要反应l1]，其在合成药物、维生素 、香料及人造纤维等精细化学工 业中具有关键作用．醇类选择氧化的传统方法主要采用 Cr(VI)，Mn(VII)等无机强氧化剂 以化学计量的方 式进行 ．实践证 明，该过程将产生大量环境污染物．近年来 ，以氧气或空气为氧化剂的醇类催化氧化体系由 于其高效、廉价、洁净而成为催化研究的热点 ]．文献大量报道 了以负载或限域的单金属或纳米 Ru，Pd，Au 为催化剂的醇类选择氧化的研究[4]．尽管使用 Pd，Ru，Au等贵金属为催化剂效率高、性能稳定，但其价格 昂 贵．从经济性和实际应用角度考虑 ，开发利用非贵过渡金属为催化剂的醇类催化氧化体系具有重要意义．一 些非贵过渡金属如 Ni[5]，V[6]，Mn_7等已引起了人们的关注．Su 等_7曾报道一种具有孔道结构的锰氧化物 OMS_2能够有效催化以分子氧为氧化剂的苯甲醇的选择氧化反应．Su等 报道 了在微波条件下锰氧化物 催化苯甲醇无溶剂氧化转化的研究．近来 ，非晶态氧化锰也被用于苯甲醇临氧氧化 的研究 ]．我们也考察 了 各种具有较低蒸汽压的溶剂对含八面沸石催化 的以氧气为氧化剂的苯乙烯环氧化反应的影响口 “]．至今， 文献报道的锰催化剂大多以非负载的锰氧化物或具有一定孔道结构的锰分子筛为主，尽管催化活性较高，对 酮或醛也有较高的选择性 ，但催化剂失活严重 ，难以多次循环使用．最近，作者发现 AlO。负载 Mn—Ce氧化 物催化剂能够有效催化以分子氧为氧化剂的醇类的选择氧化反应 ，产物以醛或酮为主 ，且该催化剂能多次循 环使用而无明显活性降低．本文详细报道了该催化剂的制备、表征及其在醇类选择氧化中的催化性能． 1 实验部分 1．1 试 剂 5O 硝酸锰溶液 (分析纯 ，北京化工厂)；硝酸铈 (分析纯，天津市福晨化学试剂厂)；氢氧化铝 (分析纯 ，天 津市大陆化学试剂厂)；正十二烷 、甲苯、苯 甲醇及其它醇均为分析纯．高纯氧气 (99．995 )由新乡县北普特 种气体厂提供． 收稿 日期 ：20。7—11—21；修 回日期 ：2O08—1O一1O 基金项 目：国家 自然科学基金 (2O673O34)；河南师范大学青年科学基金 (2。05OO6)；河南省教育厅 自然科学研究项 目 (2OO715OO23) 作者简介：汤清虎(197O一)，男，河南新野县人，河南师范大学副教授，博士，主要从事催化化学方面的研究． 第 6期 汤清虎等：活性 A1z0。负载M Ce氧化物催化分子氧选择氧化醇类研究 75 1．2 催化剂 的制备 活性氧化铝(7一AlO