甲烷水合物分子间势能的量子化学研究.pdfVIP

第24卷笫6期 分 子 科 学 学 报 v01．24№ ．6 2008年 12月 JOURNAL OF MOLEC~ SCIENCE December20o8 【文章编号]1000-9035(2008)06-0403．08 甲烷水合物分子间势能的量子化学研究 刘朋军 ，张连华，杜奇石，韦吉崇，刘艳玲 (海南师范大学化学与4e_．-r学院，海南海口571158) [摘 要】 用Hartree．FockSCF和密度泛函(BLYP，B3LYP，MPW1PW91)方法对 以结构．I为单 元的甲烷水合物进行了分子间势能的理论研究．该结构单元为正十二面体，其中包括2O个水 分子，甲烷分子在其中心．采用从头算HF／6．31G(d，P)对甲烷分子进行几何优化，采用s 模 型对水分子作几何优化．水．水间氢键势能ElIb(Z)和水．甲烷间范德华势能E 1)作为边长 z 的函数进行计算，计算时固定水和 甲烷分子的几何形状．所有计算中均使用6-31G(d，P)基组． 基组重叠误差(BSSE)经校正其上限和下限为水．水氢键能加以确定．由B3LYP经基组重叠误 差(BSSE)校正得到的()_一O距离为Roo=0．280nln，C．一O距离Rc__o=0．392nnl，比其他方法 更接近实验值的0．282和0．395nlT1．结果表明，在天然气水合物结构．I中水一水分子对的氢键 能(30 36ld／mo1)大于水的二聚体(H2O)2氢键能(一22．6±2．9)kJ／otol，亦大于六角形冰的 (一21．7±0．5)kJ／mol，十二面体结构为一稳定单元．以上分子间相互作用势能的结果为得出 I_ennard-Jones和Kihara势能参数提供了坚实的基础，此参数对分子动力学模拟天然气水合物 是非常有用的． [关键词] 甲烷气体水合物；势能函数；基组重叠误差；DFT [中图分类号] O641 [学科代码] 1503·0 [文献标识码】A 甲烷和其他气体(氢、氧、二氧化碳)的水合物在能源、环保、空间开发等领域有重要的应用前景，甲 烷水合物是地球上最大的潜在能源，据测算其储量是所有其他矿物能源(石油、天然气和煤炭)总和的两 倍…I．但在另一方面其开采又可能面临巨大风险(甲烷气体的温室效应是二氧化碳的20倍)l2J，所以甲 烷水合物的形成和分解动力学的研究具有重要的意义． 计算化学在模拟气体水合物的生成和分解过程的研究上有不可替代的优势[04。．气体水合物是非计 量的分子间包合物，疏水性的小分子(甲烷、氢、氧、二氧化碳等)被封闭在由氢键结合的水分子构成的多 面体里，已知有3种结构的气体水合物5，结构．I，结构．Ⅱ和结构-H．由20个水分子和 1个甲烷分子组 成的正十二面体的结构单元一I是最基本的构型，图1显示的是结构单元一I，图1(A)是一个只有20个 水分子的空的正十二面体单元，(B)是一个客体甲烷分子嵌在(A)中心的结构单元． 在气体水合物的模拟计算中，经常使用 vander 和 platteeuw统计力学模型，该模型采用 Lennar~Joncs和 Devonshire(LID)[6-7]球形势能函数，通常的情况多用 Lennard—Jones和 Kihara势能函 数[7-9]来模拟水分子和客体分子之间的相互作用，精确的势能函数往往是模拟计算成败的关键．这些势 能函数中的参数通常由水分子和客体分子的混合势能所决定．由于实验数据有时很难获得，用从第一原 理出发的从头算法直接计算分子间势能是一个重要的替代方法．这些研究通常采用高级方法(如组态相 收稿 日期：2005-08．20 基金项Ill：海南省教育厅高校科研基金资助项目(}UKJ2O昕37)；海南师范大学博士科研启动基金资助项 目． 联系人简介：刘朋军(1954-)，男，教授 ，博士，主要从事应用量子化学研究． E-mail：liupjl2@126．咖n 分子 科 学 学报 第24卷 互作用和四级微扰理论)和超大基组(如6-3