ML4^2-几何和电子结构的理论研究（M=Ni^2＋，Pd^2＋，Pt^2＋；L=CN^-，Cl^-）.pdfVIP

第24卷第6期 分 子 科 学 学 报 V01．24N0．6 2oo8年 12月 J0URNAL OF MOLECULAR SCIENCE December2008 【文章编号]1000-9035{2008)06-0381．06 ML42一几何和电子结构的理论研究 (M=Ni2+，Pd2+，Pt2+；L=CN一，Cl一) 陈 玉，赵 亮，崔 佳，张福丽，陈 燕，徐春明，刘植昌 (中国石油大学化学科学与工程学院，重质油国家重点实验室，北京 102249) [摘 要] 对具有 16电子的镍族二价阴离子系列的几何和电子结构进行了研究．在从头算和 密度泛函(D}-T)的水平上计算得到的几何结构与实验结果具有较好的可比性．SVWN，BP86和 B3LYP计算的键长、键角一般具有相同的趋势，但SVWN计算的键长有时偏短．MP2个别情况 下表现出异于DFT的趋势．电荷分布计算结果表明：在高 自旋态的(扭曲)四面体NiCl4一中，Ni 具有较高的正电荷，MP2的计算值甚至接近两个正电荷；相对而言，低 自旋态的平方四边形中 金属原子拥有明显较低 的正 电荷．计算结果证 明了传统观点，即Cl一是 比CN一更弱的电子受 体，这点在NiCl4一的情形下体现得特别明显，Cl一几乎没有为Ni提供电子或负电荷． [关键词] 密度泛函(DrT)；从头算；四面体结构；平方平面结构 [中图分类号] 0641 [学科代码] 150·30 [文献标识码] A 0 导言 过渡金属中的镍族元素镍(Ni)、钯 (Pd)和铂(Pt)作为催化剂在化学反应中具有十分广泛的应用，如 Pd就是在有机合成中最经常使用的金属之一…I．0价(1O个价电子)和+2价(8个价电子)是 Ni，Pd和Pt 存在的两种氧化态，当带有一对孤对电子的分子或离子以四配位的形式与其结合时，可以分别形成 18 电子和 16电子的配合物．前者符合 18电子规则，一般可以稳定存在，几何构型也相对简单．后者可以按 四面体( )和平方四边形(D4h)两种几何构型存在．对于这些 16电子配合物，可以在配位场理论 ∞【J的 基础上分析和解释相关的实验现象． 配位场中心离子的d轨道产生能级分裂，除 d电子间相互作用外，周围不同强弱的配体对中心离 子的作用也扮演十分重要的角色．一般认为[2-3]强配体如 CN一可以同 d构型的过渡金属中心离子 (Ni2 ，pd2和 )形成四配位的平方四边形结构．例如，Ni(CN)一就是低 自旋没有未成对电子即具有 反磁性．而弱配体(如C1一)则往往形成四面体结构，例如NiGh一是高 自旋有未成对电子即具有顺磁性． 与Ni形成明显对照的是pd2和Pf2与Cl一和CN一结合时形成一成不变的平方四边形结构．随着实验 技术的改进和实验数据的积累，以及理论化学研究方法的不断发展，有关 M2 (M=Ni，Id，Pt)四配位化 合物结构和性质的研究也在逐渐深入．很早就有人测得含NiCI42一离子的化合物具有较高磁矩4【引，表明 收稿 日期：2008-08-02 基金项目：国家自然科学基金资助项目20873180)；国家杰出青年科学基金资助项 目和重质油国家重点实验室 开放课题和国家重点实验室自主课题资助项 目． 联系人简介：刘植昌(1970-)，男，博士，教授，博士生导师，主要从事理论化学研究． E-mail：lzch@cup．edu．cn 382 分 子科 学学报 第24卷 它有未成对电子处于高自旋态，其几何构型在不同环境下是四面体[6]或扭曲的四面体[7-11]．Waizumi和 Fukushima等人L1J用密度泛函(D17r)方法中的定域 自旋近似计算了其几何构型，计算得到的是对称性比 正四面体( )低的D2d结构．Wang等人 l【3]对气相中二价阴离子 一(M=Pd，Pt；x=Q，Br)的稳定性 进行了实验研究，结合理论计算，他们研究分析了’Pt(CN)一光电子谱n ．但迄今为止，对标题化合物还 缺乏系统的理论研究，特